钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

引用本文

崔焱, 李娜, 赵明, 张晋利, 高磊, 孙锦昌, 张谦温. 钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应[J]. 工业催化, 2018,26(10): 112-119.
Cui Yan, Li Na, Zhao Ming, Zhang Jinli, Gao Lei, Sun Jinchang, Zhang Qianwen. Ru-based catalysts for direct synthesis of lightolefins from syngas[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(10): 112-119. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.10.016
Permissions

《工业催化》编辑部所有

钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

崔焱^1,^2,³, 李娜³, 赵明¹, 张晋利², 高磊^1,², 孙锦昌², 张谦温^1,^2,^*

1.北京化工大学化学工程学院,北京 100029

2.北京石油化工学院化学工程学院,燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617

3.中冶建筑研究总院有限公司,北京100088

通讯联系人:张谦温,教授。E-mail:zhangqianwen@bipt.edu.cn

作者简介:崔焱,1994年生,女,河北省沧州市人,在读硕士研究生,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2018-04-24

摘要

以γ-Al₂O₃为载体,通过等体积浸渍法制备钌基催化剂,用其进行催化CO加氢,研究制低碳烯烃反应中钌基催化剂的催化性能,考察催化剂的焙烧温度、工艺条件及碱金属助剂Na对钌基催化剂CO加氢反应的影响。结果发现,焙烧温度400 ℃制备的钌基催化剂具有最大的比表面积,在反应温度220 ℃、反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL·(h·g)^-1条件下,可以保证较高的CO转化率及低碳烯烃选择性。碱金属助剂Na提高了催化剂催化活性,Na质量分数为4%6%时,钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。

关键词: 催化剂工程; 钌基催化剂; 合成气; 低碳烯烃

中图分类号:TQ426.6;TQ529.2 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2018)10-0112-08

Ru-based catalysts for direct synthesis of lightolefins from syngas

Cui Yan^1,^2,³, Li Na³, Zhao Ming¹, Zhang Jinli², Gao Lei^1,², Sun Jinchang², Zhang Qianwen^1,^2,^*

1.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China

2.Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology,College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China

3.China Metallurgical Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100088,China

Abstract

Ru-based catalysts were prepared by incipient wetness impregnation with γ-Al₂O₃ as carrier and tested in syngas to light olefins.Influences of calcination temperature,process conditions of ruthenium-based catalysts and alkali metal promoter Na on hydrogenation of CO over ruthenium-based catalysts were studied.The experimental results showed that Ru-based catalyst calcinated at 400 ℃ had the maximum specific surface are.CO conversion and low carbon olefin selectivity were high when reaction temperature was 220 ℃,reaction pressure was 1.0 MPa,and space velocity was 1 500 mL·(h·g)^-1.Na increased catalytic activity.When mass fraction of Na was 4%-6%,ruthenium-based catalyst showed the best CO conversion and low-carbon olefin selectivity.

Keyword: catalyst engineering; Ru-based catalysts; syngas; light olefin

文章图片

低碳烯烃包括乙烯、丙烯及丁烯, 为现代化学工业的基础合成单体^[1], 是生产塑料、溶剂、涂料或合成纺织品的关键组分^[2], 其生产水平及供需情况直接反映国家石油化工行业的水平。目前低碳烯烃的制备来源主要有石油烃裂化路线和甲醇转化路线, 大多数国家采用石油烃裂化路线, 即石油烃裂解制备低碳烯烃^[3]。石油为不可再生资源, 随着石油资源的日益消耗, 各国在研究以非石油路线制备低碳烯烃来缓解对石油的依赖^[4]。因此, 通过煤炭路线制备低碳烯烃具有广泛的应用前景。

我国能源资源具有少油、贫气、富煤的特点, 目前对外原油依存度超过60%。基于国家能源安全和经济稳定的考虑, 大力开发煤炭资源, 不仅符合国家发展要求, 并在一定程度上缓解了能源需求^{[5, 6]}。

利用煤炭、生物质等含碳资源制得合成气(CO和H₂), 再进一步加氢生成低碳烯烃的过程, 具有生产成本低、工艺路线简单等特点, 不仅缓解了对石油资源日益增长的需求, 而且提高了对煤炭资源的利用率。在国际能源紧张的形式下, 大力开展以煤制低碳烯烃的研究具有广阔的应用前景^{[7, 8]}。

F-T合成主要采用第八族的金属作为催化剂的活性组分, 研究较多的为Fe、Co、Ni、Ru、Rh, 研究表明, 钌基催化剂具有高反应活性、低反应温度、低压和抗中毒等优点^{[9, 10, 11]}。

催化剂的制备条件影响其催化性能, 如催化剂的焙烧温度会改变其物理结构及其反应结果^{[12, 13, 14, 15]}。文献^{[16, 17]}发现, 在催化剂中加入一定量的助剂Na, 对催化剂的催化活性有促进作用, 助剂Na会促进CO的解离, 提高CO转化率, 抑制CH₄的生成, 提高产物中低碳烯烃选择性; CO₂选择性提高, 表明助剂Na促进了水煤气变换反应(WGS); 但Na过量时, 催化剂催化活性下降, 产物选择性发生变化, 低碳烯烃选择性下降, ${C_{5}}_{+}$ 选择性提高, 可能是Na含量过多时, 过量的Na覆盖了催化剂表面的活性中心, 活性位减少所致。

本文以γ -Al₂O₃为载体, 通过等体积浸渍法制备Ru质量分数为4%的钌基催化剂, 并进行CO加氢反应评价, 考察催化剂的焙烧温度及工艺条件对钌基催化剂合成气制低碳烯烃反应的影响; 并通过添加助剂Na对钌基催化剂改性, 考察碱金属助剂对钌基催化剂催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

水合氯化钌(RuCl₃· 3H₂O), 分析纯, 北京化学试剂厂; γ -Al₂O₃, 工业品, 天津南开催化剂有限公司。

1.2 催化剂制备

首先测试γ -Al₂O₃载体的吸水率, 称取一定质量载体, 加入蒸馏水浸渍12 h, 去除多余的水分后称量质量, 之后放入烘箱干燥6 h称取质量, 计算载体的吸水率, 以此基础为等体积浸渍法制备钌基催化剂做准备。

按照Ru质量分数为4%称取一定质量的水合氯化钌, 溶于一定量去离子水中形成氯化钌溶液, 加入称量好的载体等体积浸渍制备催化剂, 静置12 h, 将其置于旋转蒸发仪中蒸干水分, 烘箱120 ℃干燥4 h, 马弗炉以3 ℃· min^-1速率分别升至300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃, 焙烧4 h即制得不同焙烧温度的钌基催化剂。

对干燥后的催化剂进行二次等体积浸渍, 按照Na质量分数分别为2%、4%、6%、8%称取一定质量的硝酸钠, 重复浸渍步骤, 马弗炉以3 ℃· min^-1速率升至400 ℃, 焙烧4 h, 制得Na负载量分别为2%、4%、6%、8%的钌基催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP2020N全自动快速比表面积及孔隙度分析仪, 首先将约0.1 g催化剂进行脱气处理, 称量脱气后催化剂质量, 以此质量的催化剂安装至仪器上进行物理吸附, 通过BET方法计算催化剂的比表面积。

通过X射线衍射仪分析催化剂的晶体结构, 将催化剂研磨成粉末, 将粉末催化剂均匀撒入样品架中, 用玻璃片垂直压片制作试片, 放入设备中进行分析。

1.4 催化剂性能评价

在微型固定床反应器上进行合成气制低碳烯烃反应, 评价钌基催化剂催化活性, 评价装置如图1所示。称取质量为1 g、(2040)目的钌基催化剂, 反应器中按设定的温度、压力、空速条件进行反应, 产物气体进入气相色谱进行在线分析。

	Figure Option View Download New Window
	图1 钌基催化剂催化活性评价装置Figure 1 Reaction device for activity test of Ru-based catalyst

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度

2.1.1 不同焙烧温度钌基催化剂的表征结果

表1为不同焙烧温度制备的钌基催化剂BET表征结果。

表1 不同焙烧温度钌基催化剂的BET表征结果 Table 1 BET characterization of catalysts calcinated at different temperature

由表1可以看出, 升高焙烧温度, 比表面积先增后降, 焙烧温度为400 ℃时, 比表面积达到最高值133.05 m²· g^-1; 随着焙烧温度升高, 孔容呈增大趋势, 孔径先降后增, 400 ℃时孔径最小。可能是升高焙烧温度, 使Ru在载体孔道内部迁移出来, 催化剂比表面积增加^[18]; 但焙烧温度过高时, 会造成催化剂少量微孔塌陷, 使平均孔径增大, 比表面积减少。

图2为不同焙烧温度制备的钌基催化剂XRD图。对比XRD标准卡可知, 37.6° 、39.4° 、45.9° 、67.56° 归属于Al₂O₃的衍射峰, 27.98° 、35.1° 、54.2° 归属于RuO₂的衍射峰, 表明催化剂焙烧后活性组分为RuO₂。虽然焙烧温度没有改变催化剂的物相, 但改变了催化剂的衍射峰强度及结晶度^[14], 由谢乐公式计算(300~500) ℃焙烧温度制备的钌基催化剂的晶粒尺寸分别为3.8 nm、6.0 nm、9.2 nm、11.3 nm、19.7 nm, 可见随焙烧温度升高, RuO₂晶粒尺寸逐渐升高; 温度过高时, 衍射峰强度急剧增加, 晶粒增大, 造成比表面积降低, 与BET表征结果一致。

	Figure Option View Download New Window
	图2 不同焙烧温度制备的钌基催化剂的XRD图Figure 2 XRD diagrams of catalysts calcinated at different temperature

2.1.2 焙烧温度对钌基催化剂催化活性的影响

表2为不同焙烧温度制备的钌基催化剂对合成气制备低碳烯烃反应的影响。

表2 不同焙烧温度制备的钌基催化剂CO加氢结果 Table 2 CO hydrogenation over Ru catalysts calcinated at different temperature

焙烧温度/	CO转化率/	CO₂选择性/	气相烃类产物选择性/%				m( $C_{2}^{=} C_{4}^{=}$ ): m( $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ )
℃	%	%	CH₄	$C_{2}^{0} C_{4}^{0}$	$C_{2}^{=} C_{4}^{=}$	C₅₊
300	27.79	11.98	13.10	17.7	16.70	52.50	0.94
350	34.62	8.56	13.18	19.22	23.99	43.61	1.24
400	55.24	3.17	14.23	21.84	27.80	36.13	1.27
450	32.67	3.68	13.20	16.95	26.20	43.65	1.55
500	20.89	4.82	12.98	16.43	22.72	47.87	1.38

表2 不同焙烧温度制备的钌基催化剂CO加氢结果 Table 2 CO hydrogenation over Ru catalysts calcinated at different temperature

由表2可以看出, 焙烧温度由300 ℃升至500 ℃, CO转化率和CH₄选择性先升后降, 焙烧温度400 ℃时, CO转化率最高达55.24%, CH₄选择性最高为14.23%。结合BET表征结果, 焙烧温度低于400 ℃时, 随着温度的升高, 催化剂的比表面积逐步增大, CO转化率和CH₄选择性逐步增加; 焙烧温度高于400 ℃时, 随着温度升高, 活性组分RuO₂晶粒尺寸急剧增加, 比表面积逐步减小, 催化剂活性降低, 造成CO转化率和CH₄选择性逐渐下降。

由表2还可以看出, 焙烧温度由300 ℃升至400 ℃时, CH₄和目标产物低碳烯烃选择性增加, 产物中C₅₊选择性逐渐降低, 表明焙烧温度较低时, 随着温度的升高, 催化剂的比表面积逐渐增大, 有利于合成气制低碳烯烃反应; 焙烧温度400 ℃时, 低碳烯烃选择性最高为27.80%。焙烧温度由400 ℃升至500 ℃时, CH₄和目标产物低碳烯烃选择性逐渐降低, 而产物中C₅₊选择性逐渐升高, 结合XRD表征结果可知, 焙烧温度较高时, RuO₂晶粒尺寸较大, 促进C₅₊烃类的生成^[19], 表明焙烧温度较高时的催化剂结构不利于合成气制低碳烯烃反应。因此, 钌基催化剂焙烧温度400 ℃时为CO加氢反应所需的最佳焙烧温度。

催化剂的焙烧温度对催化剂的物理结构及催化活性有很大影响, 焙烧温度400 ℃时, 催化剂具有最大的比表面积, 且具有最优的CO转化率及低碳烯烃选择性。

2.2 工艺条件

2.2.1 反应温度

称取1 g、(20~40)目的钌基催化剂, 在反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL· (h· g)^-1条件下进行反应, 考察反应温度对合成气制备低碳烯烃反应的影响, 结果如表3所示。

表3 不同反应温度下钌基催化剂的CO加氢结果 Table 3 CO hydrogenation over Ru catalysts at different reaction temperature

反应温度/	CO转化率/	CO₂选择性/	气相烃类产物选择性/%				m( $C_{2}^{=} C_{4}^{=}$ ): m( $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ )
℃	%	%	CH₄	$C_{2}^{0} C_{4}^{0}$	$C_{2}^{=} C_{4}^{=}$	C₅₊
180	18.12	2.24	13.18	17.56	20.62	48.64	1.17
200	34.39	2.68	13.58	19.79	24.29	42.34	1.22
220	55.24	3.17	14.23	21.84	27.80	—	1.27
240	80.26	3.46	30.46	19.99	22.43	27.12	1.12

表3 不同反应温度下钌基催化剂的CO加氢结果 Table 3 CO hydrogenation over Ru catalysts at different reaction temperature

由表3可知, 反应温度180 ℃升至240 ℃, CO转化率逐渐升高, 反应温度240 ℃时最高达到80.26%。合成气制低碳烯烃反应过程中会放出大量的热, 高温不利于反应的进行, 但反应温度较低时不能达到催化剂所需的活性温度, 导致CO转化率随反应温度的升高而增加, 但反应温度太高时产物加氢加剧, 促进甲烷化反应的发生, 使低碳烯烃选择性下降。

由表3还可以看出, 反应温度对产物的影响较大, 反应温度由180 ℃升至240 ℃时, 产物中CH₄选择性逐渐增加, 240 ℃时最高为30.46%, $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ 选择性和目标产物 $C_{2}^{=} C_{4}^{=}$ 选择性先增后减, C₅₊烃类选择性逐渐减少, 表明高温有利于CH₄的生成, 不利于生成低碳烯烃, 同时也使C₅₊烃类选择性明显减少。在反应温度为220 ℃时, 目标产物低碳烯烃选择性最高, 为27.80%。综合分析CO转化率及低碳烯烃选择性, 确定最佳反应温度为220 ℃。

2.2.2 反应压力

称取1 g、(2040)目的钌基催化剂, 在反应温度220 ℃和空速1 500 mL· (h· g)^-1条件下进行反应, 考察反应压力对合成气制备低碳烯烃反应的影响, 结果如表4所示。由表4可以看出, 反应压力由0.8 MPa升至1.4 MPa, CO转化率逐渐升高, 1.4 MPa时CO转化率最高为72.65%, CH₄选择性随着反应压力升高而增加。因为反应压力较低时, CO加氢反应受扩散影响较严重, 气体未能在催化剂上反应完全, CO转化率和CH₄选择性较低; 又因为反应为体积减小反应, 增加压力有利于反应的进行, 从而提高CO转化率和CH₄选择性。目标产物低碳烯烃选择性随着反应压力升高而降低, 随着反应压力的升高, 催化剂周围气体密度越来越大, 中间产物容易发生二次加氢反应, 饱和烃选择性增加, 造成低碳烯烃选择性降低。

表4 不同压力下催化剂CO加氢结果 Table 4 CO hydrogenation over catalysts under different reaction pressure

反应压力/	CO转化率/	CO₂选择性/	气相烃类产物选性/%				m( $C_{2}^{=} C_{4}^{=}$ ): m( $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ )
MPa	%	%	CH₄	$C_{2}^{0} C_{4}^{0}$	$C_{2}^{=} C_{4}^{=}$	C₅₊
0.8	32.48	4.96	13.40	21.21	28.87	36.52	1.36
1.0	55.24	3.17	14.23	21.84	27.80	36.13	1.27
1.2	61.23	2.84	15.75	22.27	24.52	37.46	1.10
1.4	72.65	2.35	22.80	19.87	18.20	39.13	0.92

表4 不同压力下催化剂CO加氢结果 Table 4 CO hydrogenation over catalysts under different reaction pressure

由表4还可以看出, C₅₊烃类选择性和CH₄选择性随着反应压力升高, 呈上升趋势, 表明反应压力增加, 催化剂表面反应物浓度增加, 促进CO加氢反应进行的同时提高了产物中高碳烃含量。产物中 $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ 含量随着反应压力升高先升后降, 表明升高反应压力会促进CO加氢反应, 使 $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ 选择性增加, 而反

应压力升至1.4 MPa时, CH₄选择性提高, 重组分烃类含量也增加, $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ 选择性降低。综合分析CO转化率及低碳烯烃选择性, 在反应压力为1.0 MPa时, 钌基催化剂在合成气制低碳烯烃反应中表现出最佳的活性及选择性。

2.2.3 空速

在(2040)目锰基催化剂用量1 g、反应温度220 ℃和反应压力1.0 MPa条件下, 考察空速对合成气制备低碳烯烃反应的影响, 结果如表5所示。

表5 不同空速下催化剂的CO加氢结果 Table 5 CO hydrogenation over catalysts with different space velocity

空速/	CO转化率/	CO₂选择性/	气相烃类产物选择性/%
mL· (h· g)^-1	%	%	CH₄	$C_{2}^{0} C_{4}^{0}$	$C_{2}^{=} C_{4}^{=}$	C₅₊
1 000	77.04	3.04	22.64	20.39	21.92	35.05	1.08
1 500	55.24	3.17	14.23	21.84	27.80	36.13	1.27
2 000	48.25	3.32	13.74	23.41	26.14	36.71	1.12
2 500	39.12	3.67	12.86	22.13	24.19	40.82	1.09
3 000	34.72	3.85	12.19	21.70	22.89	43.22	1.05

表5 不同空速下催化剂的CO加氢结果 Table 5 CO hydrogenation over catalysts with different space velocity

由表5可以看出, 随着空速增加, CO转化率和CH₄选择性下降, 空速为3 000 mL· (h· g)^-1时, CO转化率仅34.72%, 下降速度较快; CH₄选择性仅12.19%, 表明空速增加, 合成气与催化剂的接触时间变短, 气体不能在催化剂表面反应完全, 造成CO转化率和CH₄选择性下降。低碳烯烃选择性先增加后降低, 在空速为1 500 mL· (h· g)^-1时, 低碳烯烃选择性最高为27.80%。原因是空速较低时, 气体与催化剂接触时间长, 促进CO加氢反应, 使烷烃含量较高, 烯烃含量较低; 空速较高时, 外扩散起主导作用, 气体在催化剂表面停留时间短, 反应不完全, 使低碳烯烃选择性降低。

由表5还可以看出, 随着空速升高, C₅₊选择性呈递增趋势, 表明空速增加, 催化剂表面气体浓度增加, 促进不饱和烃二次加氢生成高碳烃类。产物中 $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ 选择性随着空速升高先升后降, 原因是空速升高促进烷烃生成, 空速过高时, 生成高碳烷烃的速率较快, 造成 $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ 选择性下降。综合分析, 在空速为1 500 mL· (h· g)^-1时, 钌基催化剂在合成气制低碳烯烃反应中表现出最佳的活性及选择性。

2.3 助剂Na对钌基催化剂催化活性的影响

碱性助剂在促进催化剂上CO加氢的同时会抑制催化剂对H₂的吸附, 使CO转化率提高, 目标产物低碳烯烃含量增加^{[20, 21]}。本实验考察碱金属助剂Na对钌基催化剂合成气制低碳烯烃反应的影响。

2.3.1 Na含量对钌基催化剂表征结果的影响

表6为不同Na含量钌基催化剂的BET表征结果。

表6 不同Na含量钌基催化剂的BET表征结果 Table 6 BET characterization of Ru catalysts with different Na content

由表6可见, 随着Na负载量增加, 催化剂的比表面积急剧减小, 由不添加助剂Na时的133.05 m²· g^-1降至Na负载质量分数为8%时的37.46 m²· g^-1; 而孔径增长迅速, 由7.97 nm增长至14.79 nm, 可能是随着Na负载量增加, 堵塞了催化剂的孔道或者在载体表面发生了部分团聚, 堵塞了载体的小孔道, 使孔容减小, 平均孔径增大, 最终导致催化剂比表面积减少。

图3为负载不同Na质量分数钌基催化剂的XRD图。

	Figure Option View Download New Window
	图3 负载不同Na质量分数钌基催化剂的XRD图Figure 3 XRDn diagrams of Ru catalysts with different Na content

由图3可以看出, Na负载量的增加没有影响RuO₂特征峰(27.98° 、35.1° 、54.2° )及Al₂O₃特征峰(37.6° 、39.4° 、45.9° 、67.56° )的数量及位置, 表明Na的添加没有影响RuO₂晶体的化学组成和结构, 但RuO₂特征峰逐渐变平缓。对比XRD标准卡片可知, 32.1° 的峰归属于Na₄RuO₄特征衍射峰, 随着助剂Na负载量的增加, Na₄RuO₄特征衍射峰逐渐变得尖锐, 晶粒变大; 29.3° 的峰归属于Na₂O₂特征衍射峰, 表明Na加入量过多时, 会生成Na₂O₂。因此, 添加助剂Na会使部分RuO₂与Na生成Na₄RuO₄尖晶石, 随着Na质量分数增加, Na₄RuO₄结晶石晶粒尺寸变大, 使催化剂的分散度降低, 与BET表征中催化剂比表面积减小的结果一致。

图4为负载质量分数6%Na助剂与未负载Na助剂钌基催化剂的H₂-TPR谱图。由图4可以看出, 纯RuO₂在(150200 ) ℃出现由Ru⁴⁺还原为Ru的一个还原峰, 与负载质量分数6%Na的钌基催化剂相比, 负载助剂Na之后, 还原峰最高位置对应的温度变高; 在300 ℃又出现一个新的还原峰, 表明有新的可被还原的物质产生, 结合XRD表征可知, 负载质量分数6%Na后生成了Na₄RuO₄尖晶石, 与H₂-TPR结果一致; 负载助剂Na后, 还原峰面积增加, 可知H₂吸附量增加, 表明负载Na后催化剂上活性氧的数目增加, 也可能是因为Na本身作为碱金属助剂, 其自身的碱性会在一定程度上抑制H₂的吸附, 造成H₂吸附峰面积增加。因此, 负载碱金属助剂Na使钌基催化剂的还原温度提高。

	Figure Option View Download New Window
	图4 负载不同Na质量分数钌基催化剂的H₂-TPR谱图Figure 4 H₂-TPR spectra of Ru catalysts with different Na content

2.3.2 Na含量对钌基催化剂催化活性的影响

表7为负载不同Na质量分数对钌基催化剂合成气制低碳烯烃反应的影响。由表7可知, 负载Na助剂后, 钌基催化剂的催化活性随着Na含量的增加先升后降, CO转化率在负载Na质量分数为4%时最高可达60.33%, CO₂选择性随着Na质量分数的增加呈增加趋势, 表明Na的加入同时促进了WGS反应。低碳烯烃选择性随着Na质量分数增加先增后降, 在Na质量分数4%时达到最高43.78%, Na质量分数为2%和4%相较于未负载Na时的钌基催化剂CH₄选择性低, 而Na质量分数为6%和8%时, CH₄选择性较高, 表明Na负载量较低时, 其自身的碱性促进CO解离, 抑制H₂吸附及二次加氢反应, 使CH₄选择性降低, 提高了低碳烯烃选择性; Na负载量较高时, 过多Na会覆盖在催化剂表面, 在催化剂表面生成Na₂O₂, 减少了催化剂表面的Ru原子, 抑制了催化剂的CO加氢反应, 降低了CO转化率及低碳烯烃选择性。与文献结果^[21]一致。

表7 负载不同Na质量分数钌基催化剂的CO加氢结果 Table 7 CO hydrogenation over Ru catalysts with different Na content

催化剂	CO转化率/	CO₂选择性/	气相烃类产物选择性/%				m( $C_{2}^{=} C_{4}^{=}$ ): m( $C_{2}^{0} C_{4}^{0}$ )
催化剂	%	%	CH₄	$C_{2}^{0} C_{4}^{0}$	$C_{2}^{=} C_{4}^{=}$	C₅₊
4%Ru	55.24	3.17	14.23	21.84	27.80	36.13	1.27
4%Ru-2%Na	57.37	16.67	11.18	11.73	41.86	35.23	3.57
4%Ru-4%Na	60.33	34.69	12.28	10.58	43.78	33.36	4.14
4%Ru-6%Na	58.86	37.79	17.72	10.04	43.15	29.09	4.30
4%Ru-8%Na	57.33	36.61	16.06	17.66	35.37	30.91	2.00

表7 负载不同Na质量分数钌基催化剂的CO加氢结果 Table 7 CO hydrogenation over Ru catalysts with different Na content

由表7还可以看出, C₅₊烃类选择性随着Na负载量增加呈递减趋势; 低碳烷烃选择性随着Na负载量增加先降低后增加, 表明随着Na负载量增加, 碱性逐渐增强, 抑制H₂吸附及中间产物的二次加氢反应, 促进低碳烯烃选择性提高, 造成其他烃类选择性降低。负载Na质量分数为8%时, 过量Na覆盖在催化剂表面生成Na₂O₂, 减少了催化剂表面的活性位, 低碳烯烃选择性降低, 低碳烷烃增加, C₅₊烃类选择性增加。

因此, 负载Na质量分数为4%6%时, 钌基催化剂在合成气制低碳烯烃反应中表现出最佳的活性及选择性。

3 结论

(1) 钌基催化剂的比表面积及CO加氢性能受催化剂焙烧温度的影响, 焙烧温度为400 ℃时, 具有最大的比表面积, 且CO转化率及低碳烯烃选择性也较好。

(2) 通过考察不同工艺条件下钌基催化剂的CO加氢反应性能, 得到钌质量分数为4%的催化剂最适宜的工艺条件为:反应温度220 ℃, 反应压力1.0 MPa, 空速1 500 mL· (h· g)^-1, 此工艺条件下在保证较高CO转化率的同时目标产物低碳烯烃选择性最高。

(3) 碱金属助剂Na在促进钌基催化剂CO加氢的同时也会抑制催化剂对H₂的吸附, 使CO转化率提高, 目标产物低碳烯烃选择性增加, 负载Na质量分数为4%6%时, 钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

[1]	Tian Zhipeng, Wang Chenguang, Si Zhan, et al. Fischer-Tropsch synthesis to light olefins over iron-based catalysts supported on KMnO₄ modified activated carbon by a facile method[J]. Applied catalysis A: General, 2017, 541(5): 50-59. [本文引用:1]
[2]	Torres Galvis H M, de Jong K P. Catalysts for production of lower olefins from synthesis gas: a review[J]. ACS Catalysis, 2013, 3(9): 2130-2149. [本文引用:1]
[3]	李宏图. 煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析[J]. 中国煤炭, 2006, 32(10): 47-49. Li Hongtu. Analysis on technical route and status on low carbon olefine producing from coal[J]. China Coal, 2006, 32(10): 47-49. [本文引用:1]
[4]	于飞, 李正甲, 安芸蕾, 等. 合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(7): 801-814. Yu Fei, Li Zhengjia, An Yunlei, et al. Research progress in the direct conversion of syngas to lower olefins[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 801-814. [本文引用:1]
[5]	陈庆龄, 杨为民, 滕加伟. 中国石化煤化工技术最新进展[J]. 催化学报, 2013, 34(1): 217-224. Chen Qingling, Yang Weimin, Teng Jiawei. Recent advances in coal to chemicals technology developed by SINOPEC[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 217-224. [本文引用:1]
[6]	杨亮亮. 丙烯工业市场2016年回顾及2017年展望[J]. 当代石油石化, 2017, 25(6): 17-21. Yang Liangliang. Propylene industry review 2016 and outlook 2017[J]. Petroleum & Petrochemical Today, 2017, 25(6): 17-21. [本文引用:1]
[7]	曹婉鑫, 陈洋, 唐瑶. 合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展[J]. 精细与专用化学品, 2015, 23(5): 36-40. Cao Wanxin, Chen Yang, Tang Yao. Research progress on iron-based catalyst for direct conversion of synthesis gas to light olefins[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2015, 23(5): 36-40. [本文引用:1]
[8]	陈景润. 合成气直接制取低碳烯烃催化剂研究进展[J]. 广州化工, 2017, 45(15): 6-8. Chen Jingrun. Research progress on catalysts for direct conversion of syngas to light olefins[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2017, 45(15): 6-8. [本文引用:1]
[9]	崔登科, 陈崧哲, 陈靖, 等. 钌基费托催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2017, 36(z1): 228-234. Cui Dengke, Chen Songzhe, Chen Jing, et al. Research progress in ruthenium-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(z1): 228-234. [本文引用:1]
[10]	王自庆, 张留明, 林建新, 等. 纳米材料负载钌催化剂的制备与应用[J]. 催化学报, 2012, 33(3): 377-377. Wang Ziqing, Zhang Liuming, Lin Jianxin, et al. Preparation and application of nanometer materials supported ruthenium catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(3): 377-377. [本文引用:1]
[11]	李宏平. Ru催化剂上费托合成反应机理的理论研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2012. Li Hongping. Theoretical study on Fischer - Tropsch synthesis reaction mechanism on ru catalysts[D]. Xiamen: Xiamen University, 2012. [本文引用:1]
[12]	沈兴, 王蕾, 张永锋, 等. 合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能[J]. 过程工程学报, 2009, 9(6): 1178-1185. Shen Xing, Wang Lei, Zhang Yongfeng, et al. Preparation and performance of supported iron-based catalysts for conversion of synthesis gas to light olefins[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(6): 1178-1185. [本文引用:1]
[13]	郝庆兰, 王洪, 刘福霞, 等. 焙烧温度对铁基催化剂催化浆态床F-T合成反应性能的影响[J]. 催化学报, 2005, 26(4): 340-348. Hao Qinglan, Wang Hong, Liu Fuxia, et al. Effect of calcination temperature on catalytic performance of iron- based catalyst for slurry Fischer-Tropsch synthesis reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(4): 340-348. [本文引用:1]
[14]	高岩, 栾涛, 徐宏明, 等. 焙烧温度对选择性催化还原催化剂表征及活性的影响[J]. 中国电机工程学报, 2012, 32(z1): 143-150. Gao Yan, Luan Tao, Xu Hongming, et al. Sintering temperature effects on SCR catalyst characterization and catalytic efficiency[J]. Proceedings of the CSEE, 2012, 32(z1): 143-150. [本文引用:2]
[15]	陈珍珍, 董昭, 王其刚, 等. 焙烧温度对Al₂O₃载体的性质及其负载的煤制合成气制代用天然气镍基催化剂性能的影响[J]. 工业催化, 2013, 21(9): 46-52. Chen Zhenzhen, Dong Zhao, Wang Qigang, et al. Effect of calcination temperature on the properties of Al₂O₃ support and catalytic performance of nickel-based catalyst for SNG from coal[J]. Industrial Catalysis, 2013, 21(9): 46-52. [本文引用:1]
[16]	徐景东. 合成气直接制低碳烯烃负载型Fe基催化剂上Mn、Na和S等助剂作用机理研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2014. Xu Jingdong. Study of the promotion mechanism of Mn, Na and S on supported iron-based catalysts for direct conversion of syngas to lower olefins[D]. Xiamen: Xiamen University, 2014. [本文引用:1]
[17]	张立维. 新型费托合成铁基催化剂制备低碳烯烃的研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2015. Zhang Liwei. A novel iron-based catalyst for forming light olefins via Fischer-Tropsch synthesis[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015. [本文引用:1]
[18]	禹国宾. 新型催化材料的制备及其在费托合成中的应用[D]. 上海: 复旦大学, 2009. Yu Guobin. Preparation of novel catalytic materials and their application in Fischer-Tropsch synthesis[D]. Shanghai: Fudan University, 2009. [本文引用:1]
[19]	唐火强, 李金林. 硅纳米管负载的钌基催化剂费-托合成催化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(8): 615-620. Tang Huoqiang, Li Jinlin. Performance of silica nanotube supported ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(8): 615-620. [本文引用:1]
[20]	徐龙伢, 王清遐, 杨力, 等. K₂O和MnO助剂对Fe/Silicalite-2催化剂CO加氢制低碳烯烃性能的影响[J]. 催化学报, 1995(3): 202-207. Xu Longya, Wang Qingxia, Yang Li, et al. Effect of K₂O and mno on the reactivity of SI-2 zeolite supported iron catalyst for production of light alkenes from syngas[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1995, (3): 202-207. [本文引用:1]
[21]	李江兵. 提高费托合成低碳烯烃含量的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2014. Li Jiangbing. Study on Improving Light Olefins of Fischer-Tropsch Synthesis[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2014. [本文引用:2]

2017

0.0

... 低碳烯烃包括乙烯、丙烯及丁烯,为现代化学工业的基础合成单体^[1],是生产塑料、溶剂、涂料或合成纺织品的关键组分^[2],其生产水平及供需情况直接反映国家石油化工行业的水平 ...

2013

0.0

2006

0.0

李宏图. 煤制低碳烯烃的技术路线及其现状分析[J]. 中国煤炭, 2006, 32(10): 47-49.

Hongtu

. Analysis on technical route and status on low carbon olefine producing from coal[J]. China Coal, 2006, 32(10): 47-49.

阐述了我国主要石化产品的供求状况、我国资源赋存特点,重点分析了由煤炭制备低碳烯烃的技术路线,认为在我国发展煤制烯烃具有重要意义.

... 目前低碳烯烃的制备来源主要有石油烃裂化路线和甲醇转化路线,大多数国家采用石油烃裂化路线,即石油烃裂解制备低碳烯烃^[3] ...

2016

0.0

于飞, 李正甲, 安芸蕾, 等. 合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展[J]. 燃料化学学报, 2016, 44(7): 801-814.

Fei

, Li

Zhengjia

, An

Yunlei

, et al. Research progress in the direct conversion of syngas to lower olefins[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2016, 44(7): 801-814.

The direct conversion of syngas to lower olefins is one of the most challenging subjects in the field of C1 chemistry; it is considered as a new attractive route for producing lower olefins from non-petroleum resources, owing to its process simplicity and low energy consumption. Bifunctional catalysis using composite catalysts such as OX-ZEO and Fischer-Tropsch to olefins (FTO) reaction are two main pathways for the direct conversion of syngas to lower olefins. In this paper, the recent research progress made in the direct conversion of syngas to lower olefins via these ways was reviewed. The catalysis mechanism for olefins formation, the design and development of novel catalysts, as well as the effect of various additives on the catalyst performance were considered; lastly, an expectation outlook was given on the future trend for the direct conversion of syngas to lower olefins.

合成气直接催化转化制备低碳烯烃是C1化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OX-ZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FTO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展,重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望。

... 石油为不可再生资源,随着石油资源的日益消耗,各国在研究以非石油路线制备低碳烯烃来缓解对石油的依赖^[4] ...

2013

0.0

陈庆龄, 杨为民, 滕加伟. 中国石化煤化工技术最新进展[J]. 催化学报, 2013, 34(1): 217-224.

Chen

Qingling

, Yang

Weimin

, Teng

Jiawei

. Recent advances in coal to chemicals technology developed by SINOPEC[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(1): 217-224.

Coal to chemicals technology has made a breakthrough in recent years in China, mainly driven by high crude oil price and strong market demand for chemicals. The latest advances in coal to chemicals technology developed by SINOPEC were reviewed. SINOPEC methanol to olefins (S-MTO) technology has been commercialized successfully in 2011. Industrial demo tests of SINOPEC methanol to propylene (S-MTP), syngas to ethylene glycol, methanol to xylene (MTX) and SNG processes are being carried out. A great progress has been made in the research area of methanol to aromatics (MTA), syngas to olefins (GTO) and acetic acid hydrogenation technology etc. in laboratory scale.

介绍了中国石化在研发新型煤化工技术方面的主要进展: 开发的 S-MTO 技术已实现工业转化; 甲醇制丙烯、合成气制乙二醇、甲苯甲醇甲基化制二甲苯、合成气制天然气等技术正在开展工业示范或中试研究; 甲醇制芳烃、合成气制低碳烯烃和乙酸加氢制乙醇等其它煤化工技术的研发也取得了显著的进展.

... 基于国家能源安全和经济稳定的考虑,大力开发煤炭资源,不仅符合国家发展要求,并在一定程度上缓解了能源需求^[5,6] ...

2017

0.0

杨亮亮. 丙烯工业市场2016年回顾及2017年展望[J]. 当代石油石化, 2017, 25(6): 17-21.

Yang

Liangliang

. Propylene industry review 2016 and outlook 2017[J]. Petroleum & Petrochemical Today, 2017, 25(6): 17-21.

摘　要： 2016年世界丙烯产能、产量稳步上升,新建装置集中在东北亚、北美和中东地区。由于丙烯来源较为丰富,预计2017年丙烯与乙烯的价格差将继续维持,不同地区、不同工艺路线成本差异较大。2016年国内新工艺路线丙烯能力继续快速增长,预计2017年出现放缓趋势,新建装置陆续投产,国内丙烯自给率提升,国内价格受到多方面的影响。丙烯下游产品聚丙烯、环氧丙烷受相关行业快速发展的拉动,消费占比还将进一步提升。

... 基于国家能源安全和经济稳定的考虑,大力开发煤炭资源,不仅符合国家发展要求,并在一定程度上缓解了能源需求^[5,6] ...

2015

0.0

... 在国际能源紧张的形式下,大力开展以煤制低碳烯烃的研究具有广阔的应用前景^[7,8] ...

2017

0.0

陈景润. 合成气直接制取低碳烯烃催化剂研究进展[J]. 广州化工, 2017, 45(15): 6-8.

Chen

Jingrun

. Research progress on catalysts for direct conversion of syngas to light olefins[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2017, 45(15): 6-8.

合成气直接制取低碳烯烃是C1化学研究领域中一个最具挑战的研究课题,由于工艺过程简单、能耗低,成为非石油路线生产低碳烯烃的新途径。直接转化反应催化剂包括复合型催化剂和费托反应制烯烃催化剂两类。本文综述了高C/H比和低C/H比合成气直接转化制取低碳烯烃催化剂的研究进展,对不同催化剂的反应性能进行了比较,最后对未来研究前景进行了展望。

... 在国际能源紧张的形式下,大力开展以煤制低碳烯烃的研究具有广阔的应用前景^[7,8] ...

2017

0.0

崔登科, 陈崧哲, 陈靖, 等. 钌基费托催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2017, 36(z1): 228-234.

Cui

Dengke

, Chen

Songzhe

, Chen

Jing

, et al. Research progress in ruthenium-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(z1): 228-234.

摘　要：综述了近年来Ru基费托催化的研究进展，并展望了其应用前景。Ru基催化剂在成本上高于当前普遍应用的co、Fe基催化剂，但其在催化活性等方面具有优势。研究表明，Ru基费托催化剂的活性、选择性受到Ru源物质、载体、催化剂助剂等多种因素的影响。其中SiO2、A12O2、ZrO2等氧化物以及分子筛、活性炭、碳纳米管等载体能赋予催化剂高机械强度、高比表面积，大幅度增加Ru的利用效率从而提高催化效能。一些碱金属、碱土金属以及过渡金属助剂可与载体共同调变活性相的结构并产生电子效应，有望提高催化剂的活性和对目标烃类产物的选择性。除此以外，通过对Ru来源物质的选择以及整体制备工艺的优化，均可增强Ru基费托催化剂的性能。

... F-T合成主要采用第八族的金属作为催化剂的活性组分,研究较多的为Fe、Co、Ni、Ru、Rh,研究表明,钌基催化剂具有高反应活性、低反应温度、低压和抗中毒等优点^[9,10,11] ...

2012

0.0

王自庆, 张留明, 林建新, 等. 纳米材料负载钌催化剂的制备与应用[J]. 催化学报, 2012, 33(3): 377-377.

Wang

Ziqing

, Zhang

Liuming

, Lin

Jianxin

, et al. Preparation and application of nanometer materials supported ruthenium catalysts[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(3): 377-377.

Ru-based catalysts have many unique properties, especially under mild conditions such as law temperature and pressure. The recent developments of preparation methods and application of nanometer materials supported ruthenium catalysts were reviewed. The effects of support materials, precursors, and ruthenium nanometer particles on the performance of ruthenium catalysts were briefly summarized. Then the new preparation techniques and new progress of traditional preparation techniques were introduced systematically, and the shortages of some methods were discussed. Finally, the important application areas and catalytic performance of Ru-based supported catalysts were discussed. The development trends of Ru-based catalysts were also proposed.

钌基催化剂在温和条件下具有优异的催化性能, 因而广泛应用于各种反应中. 主要综述了纳米材料负载钌催化剂的制备方法和应用研究的最新进展, 总结了载体材料、前驱体和纳米钌粒子对催化剂性能的影响, 系统地介绍负载型钌催化剂最新制备方法和传统制备方法的新发展, 并简单探讨了各种方法的优缺点, 较全面地概述了负载型钌催化剂的应用领域及其性能, 展望了其发展前景.

2012

0.0

李宏平. Ru催化剂上费托合成反应机理的理论研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2012.

Hongping

. Theoretical study on Fischer - Tropsch synthesis reaction mechanism on ru catalysts[D]. Xiamen: Xiamen University, 2012.

随着石油资源的不断耗竭，费托合成反应得到越来越多的关注。研究费托合成反应机理对费托合成工业有着重要的意义，它可以为设计高效催化剂提供理论基础。本文运用周期性密度泛函理论对费托合成反应机理进行了研究，系统研究了Ru表面CO活化机理、碳链增长机理和产物的选择性问题。在第六章，我们比较了Ru和Rh催化剂在费托合成反应中的异同，现将得到的主要结论总结如下:　　 (1)对于CO活化机理，在Ru(11(2)1)表面直接解离机理是最有利的，而在Ru(0001)阶梯表面氢助解离最有利。我们认为，缺陷或阶梯表面存在着不同的活性位点，因此不同的CO解离机理可能会...

2009

0.0

沈兴, 王蕾, 张永锋, 等. 合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂的制备与性能[J]. 过程工程学报, 2009, 9(6): 1178-1185.

Shen

Xing

, Wang

Lei

, Zhang

Yongfeng

, et al. Preparation and performance of supported iron-based catalysts for conversion of synthesis gas to light olefins[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(6): 1178-1185.

The supported iron-based catalysts for the conversion of synthesis gas to light olefins were prepared by impregnation method and the effects of parameters, such as carrier, promoter, calcination temperature, reaction temperature, reaction pressure and space velocity, on the reaction were investigated in a fixed-bed reactor. The catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, thermo gravimetric analysis and Raman spectroscopy. The results indicated that FeK/ZSM-5 catalyst prepared by calcination at 500℃ after 3 h had the best catalytic activity. Increasing reaction pressure and decreasing space velocity, the activity of catalyst was all obviously improved. Using ZSM-5 as the carrier, the comparable catalytic performance of adding K and Mn promoters were studied. The results showed that FeMnK/ZSM-5 catalyst improved the CO conversion rate from 18.7% to 63.8%, and C2=~C3= selectivity from 4.8% to 14.1% contrast to Fe/ZSM-5 catalyst under the conditions of volume ratio of H2 to CO2, reaction temperature 380℃, reaction pressure 1.0 MPa and space velocity 4400 h-1.

State Key Laboratory of Multiphase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology Gruduate University of Chinese Academy of Sciences Institute of process Engineering, CAS Institute of Process Engineering, CAS

采用浸渍法制备了合成气直接制取低碳烯烃的铁基负载型催化剂，在固定床反应器中考察了载体、助剂、焙烧温度及反应温度与压力、原料气空速对催化性能的影响，并对其进行了表征. 结果表明，焙烧温度对催化剂活性有重要影响，FeK/ZSM-5催化剂经500℃焙烧3 h后具有最佳的催化活性，提高反应压力可明显提高活性，而增加原料气空速活性明显降低；添加助剂K和Mn明显提高了催化剂的低碳烯烃选择性，在H2/CO=2(j)、反应温度380℃、压力1.0 MPa、原料气空速4400 h-1条件下，FeMnK/ZSM-5可将CO转化率从Fe/ZSM-5催化剂的18.7%升至63.8%, C2=~C3=选择性从4.8%升至14.1%.

... 催化剂的制备条件影响其催化性能,如催化剂的焙烧温度会改变其物理结构及其反应结果^{[12,13,14,15]} ...

2005

0.0

郝庆兰, 王洪, 刘福霞, 等. 焙烧温度对铁基催化剂催化浆态床F-T合成反应性能的影响[J]. 催化学报, 2005, 26(4): 340-348.

Hao

Qinglan

, Wang

Hong

, Liu

Fuxia

, et al. Effect of calcination temperature on catalytic performance of iron- based catalyst for slurry Fischer-Tropsch synthesis reaction[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(4): 340-348.

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球形Fe-Cu-K-SiO2催化剂,并考察了焙烧温度对催化剂的结构和织构性质的影响. 结果表明,催化剂具有较好的织构和结构热稳定性,粘结剂SiO2起到了分散和稳定α-Fe2O3晶相的作用. 随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积逐渐减小,α-Fe2O3晶粒逐渐增大,催化剂体相中的Cu和K原子向表面富集,且Cu向表面的迁移更明显; 同时,催化剂中的α-Fe2O3和CuO相发生了一定程度的离析,Cu的助剂作用减弱,使催化剂在合成气气氛下难于还原碳化. 催化剂在n(H2)/n(CO)=0.67,GHSV=2.0 L/(g·h),p=1.5 MPa和θ=250 ℃下的浆态床F-T合成反应评价结果表明,升高焙烧温度,催化剂的初活性和最高活性下降,但运行稳定性提高,而且有效地抑制了CH4的生成,明显促进了烃产物向高碳数方向移动. 反应600 h后卸载下的催化剂的形貌观测表明,催化剂的磨损主要是由化学磨损引起的,提高焙烧温度可明显改善其抗磨损性能,焙烧温度高于400 ℃时,催化剂具有较好的抗磨损性能.

... 催化剂的制备条件影响其催化性能,如催化剂的焙烧温度会改变其物理结构及其反应结果^{[12,13,14,15]} ...

2012

0.0

高岩, 栾涛, 徐宏明, 等. 焙烧温度对选择性催化还原催化剂表征及活性的影响[J]. 中国电机工程学报, 2012, 32(z1): 143-150.

Gao

Yan

, Luan

Tao

, Xu

Hongming

, et al. Sintering temperature effects on SCR catalyst characterization and catalytic efficiency[J]. Proceedings of the CSEE, 2012, 32(z1): 143-150.

摘　要：采用不同焙烧温度以及分段焙烧制备选择性催化还原催化剂样品。通过压汞分析和X射线衍射分析,从微观结构研究不同焙烧温度及焙烧方案对催化剂比表面积、比孔体积、平均孔径、物相转变和结晶度的影响。利用固定床试验台通过模拟烟气测试不同制备方法所得催化剂的催化活性并对其活性进行比较。焙烧温度对催化剂微观结构和催化活性均有重要影响。450℃焙烧所得催化剂达到完全结晶状态,微观结构稳定,活性物质溶入锐钛型TiO2晶格效果最佳,催化活性可以达到89%。延长焙烧时间对催化剂微观结构和催化活性影响不明显。采用分段焙烧方案,在其他实验条件不变的情况下,可以有效增大催化剂比表面积,增大比孔体积,减小平均孔径,提升催化剂活性,并拓宽温度窗口。

... 催化剂的制备条件影响其催化性能,如催化剂的焙烧温度会改变其物理结构及其反应结果^{[12,13,14,15]} ...

... 虽然焙烧温度没有改变催化剂的物相,但改变了催化剂的衍射峰强度及结晶度^[14],由谢乐公式计算(300~500) ℃焙烧温度制备的钌基催化剂的晶粒尺寸分别为3 ...

2013

0.0

陈珍珍, 董昭, 王其刚, 等. 焙烧温度对Al₂O₃载体的性质及其负载的煤制合成气制代用天然气镍基催化剂性能的影响[J]. 工业催化, 2013, 21(9): 46-52.

Chen

Zhenzhen

, Dong

Zhao

, Wang

Qigang

, et al. Effect of calcination temperature on the properties of Al₂O₃ support and catalytic performance of nickel-based catalyst for SNG from coal[J]. Industrial Catalysis, 2013, 21(9): 46-52.

摘　要：以拟薄水铝石为前驱体，经不同温度焙烧制得Al2O3载体，等体积浸渍法制备Ni／Al2O3催化剂，采用x射线衍射、N2-物理吸附、扫描电镜、程序升温还原等对载体及催化剂进行表征，考察载体焙烧温度对Al2O3载体性质及其负载的镍基催化剂催化性能的影响。结果表明，随着焙烧温度的升高，Al2O3载体的比表面积减小，平均孔径增大，结晶度升高，晶粒度增大，晶型逐步转变为γ-Al2O3[（500～800）℃]、δ-A1203[（900—1100）℃]和α-Al2O3[（1250）℃]。合成气制甲烷催化剂活性变化趋势为：Ni／γ-Al2O3〉Ni／δ-A1203〉Ni／α-Al2O3，其中，800℃焙烧的γ-Al2O3负载的Ni基催化剂因稳定的晶型结构以及与NiO之间适当的相互作用而表现出最佳的催化活性及稳定性。

... 催化剂的制备条件影响其催化性能,如催化剂的焙烧温度会改变其物理结构及其反应结果^{[12,13,14,15]} ...

2014

0.0

徐景东. 合成气直接制低碳烯烃负载型Fe基催化剂上Mn、Na和S等助剂作用机理研究[D]. 厦门: 厦门大学, 2014.

Jingdong

. Study of the promotion mechanism of Mn, Na and S on supported iron-based catalysts for direct conversion of syngas to lower olefins[D]. Xiamen: Xiamen University, 2014.

本论文以探究合成气直接制C2-C4烯烃负载型Fe基催化剂上Mn、Na和S等助剂的作用机理为主要目的，在论文的第一部分工作中以粒径和组成可控的Fe3-xMnxO4/CNT(x=0～0.5，CNT=Carbon Nanotube)模型催化剂为基础，考察了Fe的粒径对催化剂CO加氢制C2-C4烯烃性能的影响并在排除了粒径以及活性相或助剂与载体之间强相互作用等因素影响的条件下，考察了Mn助剂的含量对催化剂活性和产物选择性的影响，在此基础上结合TEM、（原位）XRD、XPS和程序升温还原等表征技术对催化剂的结构和Mn助剂的作用机理进行了详细表征。在论文的第二部分工作中详细考察了Na和S分别修饰以... 展开本论文以探究合成气直接制C2-C4烯烃负载型Fe基催化剂上Mn、Na和S等助剂的作用机理为主要目的，在论文的第一部分工作中以粒径和组成可控的Fe3-xMnxO4/CNT(x=0～0.5，CNT=Carbon Nanotube)模型催化剂为基础，考察了Fe的粒径对催化剂CO加氢制C2-C4烯烃性能的影响并在排除了粒径以及活性相或助剂与载体之间强相互作用等因素影响的条件下，考察了Mn助剂的含量对催化剂活性和产物选择性的影响，在此基础上结合TEM、（原位）XRD、XPS和程序升温还原等表征技术对催化剂的结构和Mn助剂的作用机理进行了详细表征。在论文的第二部分工作中详细考察了Na和S分别修饰以及Na和S的共同修饰对Fe/α-Al2O3上CO加氢直接制低碳烯烃性能的影响，并结合TEM、（原位）XRD、Raman、程序升温还原和程序升温脱附等表征技术探讨了Na和S助剂的作用本质。取得的主要研究结果如下: 　　(1)采用在含有油酸和油胺的溶液中高温还原/分解Fe(acac)3的方法，制备了不同粒径、单分散的Fe3O4纳米粒子。XRD和TEM的结果表明通过调节反应温度以及表面活性剂的用量，以小粒径Fe3O4为“种子”等，可以有效合成粒径可控(4～13nm)的单分散Fe3O4纳米粒子。Fe3O4粒径均为6nm的Fe/TiO2、Fe/γ-Al2O3、Fe/ZrO2和Fe/CNT等模型催化剂的CO加氢性能评价结果表明，与其他载体相比，CNT负载的Fe催化剂具有最高的CO转化率、C2-C4烃的烯烷比和C5+选择性以及最低的CH4选择性。不同粒径(4～13nm)的Fe/CNT模型催化剂的性能评价结果表明，当Fe3O4的粒径从4.2增加到7.9nm时，Fe/CNT催化剂的活性逐渐增大，随Fe3O4的粒径进一步增加，催化剂的CO加氢活性略有下降;在粒径较小的Fe/CNT催化剂上，C2-C4烯烷比和C5+的选择性相对较低。因此，合适的载体和活性相粒径有助于制备高活性和高选择性的催化剂。　　(2)仅用油胺作表面活性剂和还原剂，采用在二苄醚溶剂中高温还原/分解Fe(acac)3或Fe(acac)3和Mn(acac)2混合物的方法成功制备了平均粒径为6.3～6.7nm的单分散Fe3-xMnxO4(x=0～0.5)纳米粒子。将纳米粒子组装到CNT载体上制得Fe3-xMnxO4/CNT模型催化剂。该合成方法可以有效控制Fe3-xMnxO4纳米粒子的粒径和调变Mn/Fe比。Fe3-xMnxO4/CNT模型催化剂中的Mn元素在673K通H2气还原的前后始终保持与Fe元素紧密接触，CNT载体上并未出现孤立的Mn氧化物粒子。Fe3O4/CNT在H2气氛中的还原过程为Fe3O4→FeO→Fe。Mn氧化物促进Fe3O4到FeO的还原，但抑制了FeO还原到金属Fe以及在费托合成反应下碳化铁的生成。在673 K通H2气还原后，Mn氧化物在Fe-Mn纳米粒子表面发生富集。催化剂性能评价结果表明，少量Mn氧化物(Mn/Fe≤0.01)的添加对Fe3-xMnxO4/CNT催化剂的CO加氢活性没有影响，但可以显著提高C5+和C2-C4烯烃的选择性，并可在不影响C2-C4烃的选择性的情况下降低CH4的选择性。过量的Mn氧化物(Mn/Fe≥0.024)会降低催化剂的活性，其原因可能与Mn氧化物覆盖了部分Fe物种表面活性位或Mn氧化物抑制了碳化铁的生成有关。　　(3)浸渍法制备的不同含量Na和/或S修饰的Fe/α-Al2O3催化剂的性能评价结果表明，添加适量的Na有助于提高催化剂的CO转化率，但过量Na反而会降低CO转化率。Na的修饰还可抑制CH4和C2-C4烃的生成，提高C5+的选择性和产物的烯烷比。S的修饰降低了Fe/α-Al2O3催化剂的CO转化率、C5+选择性和产物的烯烷比，提高了C2-C4烃的选择性。Na和S的共同修饰能够使催化剂在保持较高的CO转化率下获得较高的C2-C4烯烃选择性。Na的修饰提高了催化剂的碱性，抑制FeO在H2气氛中的还原。适量Na的修饰还有助于增强CO在金属Fe表面的解离吸附，促进反应中FexCy的生成，从而提高了CO加氢的活性。而过量Na的修饰可导致催化剂上生成过多的积碳和高碳烃产物，堵塞部分活性位，进而降低了催化剂的CO加氢的活性。由于Na抑制了催化剂对H2的吸附和活化，进而抑制了催化剂加氢能力，因而能够降低CH4选择性并提高C2-C4烃中烯烃的选择性和C5+选择性。S有助于促进FeO在H2气氛中的还原，但抑制了Fe3O4在CO气氛中的还原以及CO在金属Fe表面的解离吸附，阻碍了反应中FexCy的生成，从而降低了CO加氢的活性。催化剂的H2-TPD实验结果表明，少量S的修饰可提高脱附峰位于500K左右H2的吸附，这可能是S有助于提高C2-C4烃选择性、降低C5+的选择性和产物烯烷比的原因之一。过量S的修饰会抑制H2的吸附，进一步降低催化剂的活性。Na的修饰能够提高催化剂的抗S中毒性能，而S的存在可降低Na修饰催化剂的积碳。Na和S对催化剂解离吸附CO和H2的相对影响可能是它们之间的协同作用能够使催化剂在维持较高CO加氢活性的同时获得较高的C2-C4烯烃选择性的原因之一。收起

... 文献^[16,17]发现,在催化剂中加入一定量的助剂Na,对催化剂的催化活性有促进作用,助剂Na会促进CO的解离,提高CO转化率,抑制CH₄的生成,提高产物中低碳烯烃选择性 ...

2015

0.0

张立维. 新型费托合成铁基催化剂制备低碳烯烃的研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2015.

Zhang

Liwei

. A novel iron-based catalyst for forming light olefins via Fischer-Tropsch synthesis[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015.

费托合成是以合成气为原料制备各种烃类化合物和其他各种有机含氧化合物的过程。在目前化石能源消耗量急剧增长，石油资源日渐短缺的背景下，费托合成技术能够高效清洁的将煤炭、天然气、生物质等能源资源转化为化工原料和燃料油品来缓解石油危机，因此受到了许多国家和地区的关注。费托合成的产物分布广泛，遵循ASF(Anderson-Schultz-Flory)分布，除了甲烷和石蜡选择性较高之外，其他产物的选择性都有一定的上限。目前主要是通过制备新型催化剂，通过添加各种助剂或者采用新型载体来改变原有催化剂的性能，打破ASF分布，实现催化剂的高活性、高稳定性和对目...

2009

0.0

禹国宾. 新型催化材料的制备及其在费托合成中的应用[D]. 上海: 复旦大学, 2009.

Guobin

. Preparation of novel catalytic materials and their application in Fischer-Tropsch synthesis[D]. Shanghai: Fudan University, 2009.

费托合成是一条通过催化反应将由煤、天然气或生物质制得的合成气转化为清洁、无金属、无含氮化合物液态烃类的路线,对于石油缺乏而天然气和煤资源相对丰富的我国在能源安全及减少环境污染问题具有重大的战略和现实意义。我国在煤转油方面的技术相对落后,其技术核心之一就是催化剂。因而,研制性能优异、操作方便、价格低廉的催化剂至关重要。本论文针对以铁为活性金属的费托合成催化反应,在第一部分首先对比研究了Raney型和急冷型(rapidly quenched)铁基催化剂的反应性能,反应条件对这两种类型催化剂的影响,发现提高温度对反应活性有利,但不利于反应的选择性,提高压力能同时提高反应活性和选择性,空速的改变对催化性能的影响不大。对比Raney Fe催化剂和RQ Fe催化剂,发现RQ Fe催化剂活性和稳定性都好于Raney Fe催化剂,但长链烃类的选择性不如Raney Fe催化剂,而更倾向于生成短链烃类和饱和烃类。第二部分,我们研究了Ce助剂对RQ Fe催化剂的修饰作用,发现Ce的添加起到结构助剂和电子助剂双重作用。Ce原子能够进入到Fe的骨架中产生更多的缺陷位,有利于费托合成反应活性、稳定性和选择性的改善。C_(5+)的选择性从RQ Fe催化剂的29.7%增加到44.3%,而C_2~=/C_2的比值也由0.2%增加到2.7%,C_3~=/C_3的比率也由1.4%增加到45.3%。第三部分,研究了通过在RQ Fe催化剂表面覆盖H-ZSM-5分子筛膜对催化剂骨架和形貌的影响,及其在费托合成反应中的性能。发现胶囊型RQFe-HZSM-5催化剂表现出比RQ Fe催化剂更好的活性,CO的转化率从RQ Fe催化剂上的61.2%提高到RQ Fe-HZSM-5-2d催化剂上的79.6%,抑制了甲烷的选择性,从41.1%降到了约14%;长链烃类C_(5+)的选择性增加了近3倍,CO_2的选择性也从33%降低到25%左右。第四部分,制备了一种新型的布丁型Fe_xO_y@C微球催化材料,并对其合成反应机理进行了探讨,并考察了其在费托合成中性能。发现其在费托合成反应中表现出了较好的费托合成稳定性和选择性,CO初始时的转化率为86%,到反应进行110 h后仍能保持在76%,其C_(5-12)的选择性达到40%,是目前文献报道中未修饰铁基催化剂的最佳值。

... 可能是升高焙烧温度,使Ru在载体孔道内部迁移出来,催化剂比表面积增加^[18] ...

2011

0.0

唐火强, 李金林. 硅纳米管负载的钌基催化剂费-托合成催化性能研究[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(8): 615-620.

Tang

Huoqiang

, Li

Jinlin

. Performance of silica nanotube supported ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(8): 615-620.

摘　要：以模板法合成的硅纳米管（SNT）为载体,用浆态浸渍法制备了钌基催化剂,采用氮气物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末衍射（XRD）和氢气程序升温还原（H2-TPR）等手段对其进行了表征。在固定床反应器上（503 K,1.0 MPa）考察了该催化剂的费-托合成反应活性及产物选择性,并与用商业二氧化硅为载体制备的催化剂上的反应结果进行了比较。结果表明,SNT和SiO2负载的氧化钌在623 K可被H2完全还原;SNT负载的钌基催化剂上,钌氧化物颗粒较小、分散性好,还原后钌颗粒被较好地分散在硅纳米管上,且几乎所有的钌颗粒都分布在管内。与以SiO2为载体的催化剂相比,以硅纳米管为载体的钌基催化剂具有较高的费-托合成活性。

... 焙烧温度由400 ℃升至500 ℃时,CH₄和目标产物低碳烯烃选择性逐渐降低,而产物中C₅₊选择性逐渐升高,结合XRD表征结果可知,焙烧温度较高时,RuO₂晶粒尺寸较大,促进C₅₊烃类的生成^[19],表明焙烧温度较高时的催化剂结构不利于合成气制低碳烯烃反应 ...

1995

0.0

徐龙伢, 王清遐, 杨力, 等. K₂O和MnO助剂对Fe/Silicalite-2催化剂CO加氢制低碳烯烃性能的影响[J]. 催化学报, 1995(3): 202-207.

Longya

, Wang

Qingxia

, Yang

, et al. Effect of K₂O and mno on the reactivity of SI-2 zeolite supported iron catalyst for production of light alkenes from syngas[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1995, (3): 202-207.

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的铁催化剂中添加ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ助剂，可显著提高其ＣＯ加氢制低碳烯烃的选择性及催化活性．ＭｎＯ助剂主要抑制乙烯和丙烯的加氢反应而提高烯／烷比值；Ｋ２Ｏ助剂则增加催化剂对ＣＯ的吸附能力，同时抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（主要是乙烯的歧化反应），从而有利于提高低碳烯烃的选择性及催化剂活性．

... 3 助剂Na对钌基催化剂催化活性的影响碱性助剂在促进催化剂上CO加氢的同时会抑制催化剂对H₂的吸附,使CO转化率提高,目标产物低碳烯烃含量增加^[20,21] ...

2014

0.0

李江兵. 提高费托合成低碳烯烃含量的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2014.

Jiangbing

. Study on Improving Light Olefins of Fischer-Tropsch Synthesis[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2014.

合成气直接制备低碳烯烃是为了满足当前日益增长的乙烯、丙烯的需求。提高费托合成中低碳烯烃的含量是费托合成(FTS)的重要研究方向之一。基于共沉淀法制备添加结构助剂(Mn)、电子助剂(K和Na)的Fe基催化剂,结合N2低温物理吸附(N2-physisorption)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和H2程序升温脱附(H2-TPD)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、X射线衍射(XRD)、穆斯堡尔谱(MES),探讨Mn、K和Na助剂及其含量对铁基催化剂的比表面积、催化剂表面组成、还原行为、化学吸附特性、催化剂表面碱性以及体相组成的影响。在高温费托合成(300～350℃, HTFT)条件下,研究Mn、K和Na助剂对铁基催化剂CO转化率和低碳烯烃含量的影响。针对100Fe33Mn2.8Na催化剂,研究反应温度、压力和空速对提高低碳烯烃含量的影响。结合原位漫反射傅立叶变换红外光谱(insitu DRIFTS)对FeMnK和FeMnNa催化剂的产物分布进行了分析。采用共沉淀和共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧法,制备了不同Mn含量的FeMn和FeMnNa催化剂。N2低温物理吸附结果表明,增加Mn含量减小了催化剂的晶粒尺寸,提高了催化剂的比表面积和孔容积。H2-TPR和H2-TPD结果表明,当Mn含量在10-33%范围内,随着Mn加入量的增加,催化剂在H2中的还原和H2吸附变化不大；当Mn含量达到40%时,过多的Mn抑制了催化剂在H2中的还原和H2的吸附。CO-TPD和C02-TPD的结果表明,增加Mn含量提高了催化剂的表面碱性、促进了催化剂CO的吸附。反应后的FeMnNa催化剂XRD结果表明,催化剂中碳化铁的XRD衍射峰强度在Mn含量为33%时达到最大。在325℃、1.0MPa、2000h-1、H2/CO=3.5条件下,不同Mn含量的FeMn和FeMnNa催化剂的性能测试结果表明,当Fe：Mn比例为100：33时,催化剂获得较高的CO转化率和低碳烯烃的含量。采用共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧的方法,制备不同K含量的FeMnK催化剂。N2物理吸附结果表明,提高K含量增大了催化剂中Fe203的晶粒尺寸,降低了催化剂的比表面积和孔容积。XPS结果表明,催化剂表面含有较多的K和Mn。H2-TPR结果表明,随着K含量的增加,催化剂在H2中的还原受到抑制。H2-TPD和CO2-TPD的结果表明,随着K含量的增加,催化剂H2的吸附能力降低,催化剂的表面强碱性位的碱量增加。CO-TPD结果表明,当K加入量在0.7～2.8%范围内,随着K加入量的增加,FeMnK催化剂上CO的吸附能力增强；当K加入量大于2.8%时,FeMnK催化剂上CO的吸附能力随K加入量的增加而降低。还原后催化剂的MES结果表明,催化剂经过H2/CO=20的合成气还原48h后,体相中的铁氧化物已经被转化为Fe304和少量的FeCx；反应后催化剂的XRD和MES结果表明,随着K含量的增加,催化剂体相组成中Fe3+含量逐渐减少、FeCx的含量逐渐增加。催化剂性能测试结果表明,K含量为2.8%时,FeMnK催化剂获得最高的CO转化率和低碳烯烃含量。采用共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧的方法,制备了不同Na含量的FeMnNa催化剂。N2低温物理吸附结果表明,提高Na含量降低了催化剂的BET比表面积和孔容积,Na的加入对催化剂晶粒尺寸的影响不大。XPS结果表明,催化剂表面含有较多的Na和Mn。H2-TPR结果表明,随着Na含量的增加,H2-TPR的H2消耗量逐渐降低,催化剂在H2中的还原受到略微抑制。H2-TPD结果表明,Na抑制了催化剂上H2的吸附,增加Na含量对H2吸附的影响不大。C02-TPD和CO-TPD结果表明,提高Na含量增强了催化剂的表面碱性和CO的吸附能力；当Na含量过多时,抑制了催化剂上CO的吸附。反应后催化剂的XRD和MES结果表明,FeMnNa催化剂中的FeCx含量随着Na含量的增加而升高,当Na含量为2.8%时达到最大值；继续增加Na含量,FeCx含量有所下降。催化剂性能测试表明,当Na含量在0.7-2.8%范围内,增加Na含量,提高了CO转化率和烃分布中低碳烯烃的含量；在Na含量为2.8%时,CO转化率和低碳烯烃含量最高；继续增加Na含量,FeMnNa催化剂的CO转化率和烃分布中低碳烯烃的含量反而降低。考察了FTS反应条件(温度、压力和空速)对100Fe33Mn2.8Na催化剂低碳烯烃含量的影响,发现在315～355℃范围内,温度对费托合成低碳烯烃含量的影响较小,在325℃的低碳烯烃的含量达到最大；压力在0.5-2.5MPa范围内,增加压力有利于提高CO转化率,当反应压力为1.0MPa时,低碳烯烃含量最高；在500-2500h-1的范围内,提高空速,CO的转化率先升高后降低,有利于生成低碳烯烃。综合考虑C2-C4烯烃的含量和CO转化率,对于100Fe33Mn2.8Na化剂,合成低碳烯烃适宜的条件是325℃、1.0MPa、2000h-1, CO转化率和烃分布中的低碳烯烃含量分别为96.2%和30.6%。考察了不同K含量的FeMnK催化剂、不同Mn含量和不同Na含量的FeMnNa催化剂的烯烃和烷烃的分布,结果表明,在Mn含量在10～33%范围内,增加Mn含量,提高了产物中烯烃的链增长几率,降低了烷烃的链增长几率；增加K和Na含量在提高低碳烯烃含量的同时促进了高碳烯烃和烷烃的生成。对于100Fe33Mn2.8Na催化剂,在温度315-355℃、压力0.5～2.5MPa、空速500～2500h-1的条件下,研究了温度、压力、空速对烯烃和烷烃分布的影响,结果表明,在315～325℃范围内,升高温度有助于低碳烯烃的生成；提高压力,增大了重质烷烃和烯烃的链增长几率,降低了烃分布中低碳烯烃的含量；增加空速有助于增加产物中低碳烯烃的含量。

... 与文献结果^[21]一致 ...