引用本文
刘飞虎, 洪哲, 王忠, 陈夫山, 李学兵. 蓖麻油酸甲酯合成和高温裂解反应条件优化[J]. 工业催化, 2018,26(10): 120-123.
Liu Feihu, Hong Zhe, Wang Zhong, Chen Fushan, Li Xuebing. Optimization of synthesis and pyrolysis conditions of methyl ricinoleate[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(10): 120-123.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.10.017
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蓖麻油酸甲酯合成和高温裂解反应条件优化
刘飞虎1,2, 洪哲2, 王忠2, 陈夫山1,*, 李学兵2,*
1.青岛科技大学化学与分子工程学院,山东 青岛 266000
2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东 青岛 266100
通讯联系人:陈夫山,男,1963年生,博士,教授,博士研究生导师,青岛科技大学海洋科学与生物工程学院院长;李学兵,男,1972年生,博士,研究员,博士研究生导师,中科院百人计划入选者,中国科学院青岛生物能源与过程研究所多相催化转化团队负责人。

作者简介:刘飞虎,1994年生,湖北省荆州市人,在读硕士研究生,研究方向为精细化工设计与合成。

收稿日期: 2018-05-07
摘要

先用蓖麻油和甲醇酯交换合成蓖麻油酸甲酯,再对蓖麻油酸甲酯进行高温裂解制备十一碳烯酸,探讨各种因素对蓖麻油酸甲酯合成和裂解的影响,得到较为适宜的反应条件。合成蓖麻油酸甲酯适宜的条件为:系统真空度0.095 MPa,反应时间4 h,甲醇钠催化剂质量为蓖麻油质量的3.00%,反应温度35 ℃,醇油物质的量比18:1,该条件下,蓖麻油酸甲酯收率为86.4%;550 ℃裂解蓖麻油酸甲酯为最佳温度,十一碳烯酸收率为44.15%。

关键词: 精细化学工程; 蓖麻油酸甲酯; 裂解; 十一碳烯酸
中图分类号:TQ225.24;O623.624    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)10-0120-04
Optimization of synthesis and pyrolysis conditions of methyl ricinoleate
Liu Feihu1,2, Hong Zhe2, Wang Zhong2, Chen Fushan1,*, Li Xuebing2,*
1.School of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266000,Shandong,China
2.Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266100,Shandong,China
Abstract

In this study,methyl ricinoleate was firstly synthesized by transesterification of castor oil and methanol,and then methyl ricinoleate was pyrolyzed for synthesis of undecylenic acid.Effects of various factors on the synthesis and cracking of methyl ricinoleate were investigated to achieve optimal reaction conditions.It was concluded that the optimal conditions for synthesis of methyl ricinoleate were system vacuum of 0.095 MPa,reaction time of 4 h,mass of sodium methoxide catalyst of 3.00% of mass of castor oil,reaction temperature of 35 ℃,alcohol to oil molar ratio of 18:1 and yield of ricinoleic acid methyl ester was 86.4%.Methyl ricinoleate was cracked at 550 ℃ as the optimal temperature,and yield of undecylenic acid was 44.15%.

Keyword: fine chemical engineering; methyl ricinoleate; cracking; undecylenic acid

十一碳烯酸甲酯经酸化后可以制得十一碳烯酸。十一碳烯酸用途广泛, 溴化、氨解后可以生成氨基十一酸, 聚合后可制得尼龙(PA11)。尼龙具有耐低温、耐油性好、吸水率低以及便于加工等优点, 广泛应用于军事工业、医用器械、食品加工以及体育用品等领域。另外, 十一碳烯酸能够进一步加工合成具有强烈香气的麝香T, 而麝香T则是日用三大香精的复配原料。除此之外, 十一碳烯酸在表面活性剂和医药等方面也具有较多的应用。

十一碳烯酸的生产方法主要包括蓖麻油直接裂解法和蓖麻油酸甲酯裂解法。蓖麻油直接裂解法虽工艺相对简单, 但存在一些问题, 首先, 蓖麻油沸点高, 实现裂解所需温度高, 国内曾有利用蓖麻油直接裂解法合成十一碳烯酸的报道, 其反应温度高达600 ℃以上; 另外, 采用直接裂解法合成十一碳烯酸, 结焦严重, 产品收率低, 并存在催化剂价格昂贵和重复利用率低等问题。马丽萍等[1]采用不锈钢管式固定床反应器对蓖麻油直接催化裂解制10-十一碳烯酸和庚醛进行了研究, 存在裂解温度高, 十一碳烯酸产率较低等弊端。中国专利CN101289383A采用电加热器塔式裂解炉直接裂解蓖麻油, 其裂解温度仍需550 ℃以上高温, 且生产效率低、能耗高、对设备的损耗大。法国ATO公司以蓖麻油酸甲酯为原料高温裂解合成十一碳烯酸, 已实现工业化, 但是裂解温度仍然较高, 且收率约30%。因此, 降低裂解温度、提高产品收率以及减少反应结焦是目前制备十一碳烯酸需要解决的问题。本文先用蓖麻油和甲醇酯交换合成蓖麻油酸甲酯, 再对蓖麻油酸甲酯进行高温裂解, 研究对蓖麻油酸甲酯合成和裂解的影响因素。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

T-114型分析天平, 美国丹佛Denver; SZCL-2 型数显智能控温磁力搅拌器, 巩义市予华仪器责任有限公司; SHZ-Ⅲ D型循环水式真空泵, 上海亚荣生化仪器厂; 7890A-5975C型气相色谱-质谱连用仪, 安捷伦科技有限公司。

蓖麻油为化学纯, 其余试剂均为分析纯。

1.2 分析方法

称取一定量十七烷酸甲酯, 配制10 mg· mL-1标记为c1的十七烷酸甲酯正庚烷溶液, 以此作为GC-MS的内标物。称取0.25 g样品溶于5 mL的内标物对样品进行预处理, 并对其称重标记为m0。从中抽取0.06 μ L(标记为V1)预处理过的样品进行GC-MS分析, 得出待测峰面积A1和十七烷酸甲酯峰面积A2, 按下式计算待测物含量:

c(待测物)= A1A2× c1×V16×10-5m05× 100%

1.3 实验方法

蓖麻油原料采用旋转蒸发法除水预处理后(含水量< 0.3%), 与甲醇按照不同物质的量比在三口烧瓶中进行酯交换反应。催化剂为甲醇钠, 用量为蓖麻油质量的3.00%, 并配成10%的甲醇钠甲醇溶液。采用水浴加热使温度保持在(3545) ℃, 反应时间为(46) h。在分液漏斗中静置分离除去下层甘油为主的重相, 上层油相经水洗至中性后, 再旋蒸除去过量甲醇和反应生成的微量水, 得到蓖麻油酸甲酯[2, 3, 4]; 并利用GC-MS测得酯交换反应产物中蓖麻油酸甲酯的含量。

蓖麻油酸甲酯裂解装置如图1所示。将制备并提纯的蓖麻油酸甲酯作为反应物, 不锈钢管式反应器的温度保持(400600) ℃, 通过进料泵将蓖麻油酸甲酯送入不锈钢管式反应器中进行高温裂解反应; 蓖麻油酸甲酯在设定温度下快速裂解为十一碳烯酸甲酯和庚醛气体, 生成气通过出料管路导入冷凝回流装置, 经低温冷却循环泵冷凝后流进产品罐。产品罐的开口处连接循环水式真空泵抽真空, 为裂解系统提供负压操作条件。将高温裂解的产物通入减压蒸馏装置进行分离纯化, 得到高纯度的十一碳烯酸甲酯产品。经皂化酸化后可制得十一碳烯酸[5]。

图1 蓖麻油酸甲酯裂解装置
1.进料泵; 2.不锈钢管式反应器; 3.电加热装置; 4.温度传感器; 5.冷凝回流装置; 6.低温冷却循环泵; 7.产品罐; 8.循环水式真空泵Figure 1 Cracking flowsheet of methyl ricinoleate

2 结果与讨论
2.1 醇油物质的量比

在系统真空度0.095 MPa、反应时间4 h、甲醇钠催化剂质量为蓖麻油质量的3.00%和反应温度35 ℃条件下进行反应, 考察醇油物质的量比对蓖麻油酸甲酯收率的影响, 结果如图2所示。

图2 醇油物质的量比对蓖麻油酸甲酯收率的影响Figure 2 Effect of alcohol to oil molar ratio on yield of methyl ricinoleate

从图2可以看出, 醇油物质的量比约为4时, 蓖麻油酸甲酯收率略低于45%; 随着甲醇用量增加, 收率随之提高; 当醇油物质的量比大于20时, 蓖麻油酸甲酯收率变化不明显。可能是醇油物质的量比较低时, 甲醇用量较少, 蓖麻油未能完全与之混溶, 反应液体黏度较大, 催化剂与蓖麻油接触不充分, 对传质和传热有影响, 从而蓖麻油酸甲酯收率较低。选择最佳醇油物质的量比为18: 1。

2.2 反应时间

在反应温度35 ℃、系统真空度0.095 MPa、甲醇钠催化剂质量为蓖麻油质量的3.00%和醇油物质的量比18: 1条件下进行反应, 考察反应时间对蓖麻油酸甲酯收率的影响, 结果如图3所示。

图3 反应时间对蓖麻油酸甲酯收率的影响Figure 3 Effect of reaction time on yield of methyl ricinoleate

由图3可知, 反应时间越短, 蓖麻油转化不完全, 蓖麻油酸甲酯收率偏低; 随着反应的进行, 蓖麻油酸甲酯收率升高。但反应时间4 h之后曲线趋于平缓。原因可能是发生的副反应速率接近于蓖麻油酸甲酯的生成速率所致。选择4 h为最佳反应时间, 此时蓖麻油酸甲酯收率为86.4%。

2.3 图谱分析

在系统真空度0.095 MPa、甲醇钠催化剂质量为蓖麻油质量的3.00%、反应温度35 ℃、反应时间4 h和醇油物质的量比18: 1条件下进行反应, 计算蓖麻油酸甲酯含量, GC-MS谱图如图4所示。

图4 最佳条件下蓖麻油酸甲酯GC-MS谱图Figure 4 GC-MS spectrum of ricinoleic acid methyl ester under optimal reaction conditions

利用GC-MS, 采用内标法测得蓖麻油和甲醇酯交换合成后产物中蓖麻酸甲酯含量为86.4%。

2.4 裂解温度

把蓖麻油酸甲酯纯化后进行裂解, 在进料流量1.5 mL· min-1、反应体系真空度0.055 MPa和反应时间30 min条件下进行反应, 考察裂解温度对十一碳烯酸收率的影响, 结果如图5所示。

图5 裂解温度对十一碳烯酸收率的影响Figure 5 Effect of pyrolysis temperature on yield of undecylenoic acid

从图5可以看出, 裂解温度对十一碳烯酸收率的影响比较明显。当裂解温度为400 ℃时, 反应物较黏稠, 传质传热收到较大阻碍, 十一碳烯酸收率偏低。随着裂解温度升高, 十一碳烯酸收率也随之增大, 当裂解温度为550 ℃时, 十一碳烯酸收率增加到44.15%; 裂解温度继续升高, 十一碳烯酸收率急剧下降, 原因可能是蓖麻油酸甲酯裂解生成副产物随着裂解温度的升高而逐渐增加; 当裂解温度过高时, 反应器壁上有部分反应物出现炭化现象, 也是收率降低的一个影响因素, 故最佳反应温度为550 ℃。

3 结 论

(1) 以甲醇钠为催化剂合成蓖麻油酸甲酯, 适宜的工艺条件为:系统真空度0.095 MPa, 甲醇钠催化剂质量为蓖麻油质量的3.00%, 反应温度35 ℃, 反应时间4 h和醇油物质的量比18: 1, 该条件下, 蓖麻油酸甲酯收率为86.4%。

(2) 在550 ℃裂解蓖麻油酸甲酯得到十一碳烯酸, 收率为44.15%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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