引用本文
许浩, 宋宁, 邴连成, 王芳, 韩德志, 王峰忠, 王广建. 异丁烷脱氢Pt系催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2018,26(10): 13-19.
Xu Hao, Song Ning, Bing Liancheng, Wang Fang, Han Dezhi, Wang Fengzhong, Wang Guangjian. Research progress of Pt catalysts for dehydrogenation of isobutane[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(10): 13-19.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.10.002
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异丁烷脱氢Pt系催化剂研究进展
许浩1, 宋宁1, 邴连成1, 王芳1, 韩德志1, 王峰忠2, 王广建1,*
1.青岛科技大学化工学院,山东 青岛 266042
2.山东东方宏业化工有限公司,山东 潍坊 262725
通讯联系人:王广建,1963年生,男,山东省青州市人,博士,教授,主要从事环境净化领域的催化新材料合成制备的研究。E-mail:guangjianwang@126.com

作者简介:许 浩,1995年生,男,山东省济南市人,在读硕士研究生,主要从事资源能源化工的研究。

收稿日期: 2018-05-31
基金资助: 国家自然科学基金(U1510109,21506107); 煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室开放课题(2017-K17)
摘要

介绍异丁烷脱氢制备异丁烯Pt系催化剂的研究进展,表明催化剂的活性中心、载体和助剂对异丁烷脱氢反应性能影响较大。催化剂活性中心的积炭覆盖和烧结是催化剂失活的直接原因;载体的酸性有助于调变积炭的形成速率,而活性中心与助剂的交互作用可促使积炭的表面迁移;活性中心与载体的交互作用有利于减少活性中心的烧结。

关键词: 催化剂工程; 异丁烷; 脱氢; Pt系催化剂; 积炭
中图分类号:TQ426.94;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)10-0013-07
Research progress of Pt catalysts for dehydrogenation of isobutane
Xu Hao1, Song Ning1, Bing Liancheng1, Wang Fang1, Han Dezhi1, Wang Fengzhong2, Wang Guangjian1,*
1.College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,Shandong,China
2.Shandong Orient Hongye Chemical Company Limited, Weifang 262725, Shandong, China
Abstract

Research progress of Pt-based catalysts in the catalytic dehydrogenation of isobutane is systematically summarized.It is believed that the nature of the active sites,supports,and promoters have great influence on dehydrogenation of isobutene.Carbon deposition and sintering of the active sites in the catalyst are responsible for deactivation.In addition,acidity of support affects the formation rate of carbon deposits.Interaction between the active sites and promoters is beneficial for the migration of carbon deposits from the active sites to support surface,and the interaction between active sites and supports could reduce the sintering of active sites.

Keyword: catalyst engineering; isobutane; dehydrogenation; Pt catalyst; carbon deposition

异丁烯是一种用于生产聚异丁烯、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、低碳烯烃烷基化、ABS树脂、丁基橡胶及有机玻璃等化工产品的原料。异丁烯的传统生产工艺主要有石脑油蒸汽裂解、炼油厂流化催化裂化等。随着以异丁烯为原料的精细化工产业迅速发展, 全球对异丁烯需求逐渐增大。由于传统生产异丁烯的工艺耗能高、产品选择性低、产量小等缺点, 异丁烷脱氢制异丁烯自二十世纪五六十年代开始迅速发展并工业化。

虽然我国C4资源丰富, 但其主要用于生产高热值、高性能燃料, 其余产品不足5%, 目前, 我国C4烷烃的化工利用率仅为7.8%[1]。因此, 国内有多套异丁烷脱氢制异丁烯装置投产以增加异丁烯产量。另一方面, 随着页岩气开采技术的成熟, 使低链烷烃的价格大幅下降, 使用廉价的原料生产高附加值的产品使异丁烷脱氢生产异丁烯更具有经济价值。2017年世界高纯异丁烯(纯度大于99.5%)总产能约2.64 Mt, 产能增加主要来自我国。

目前, 世界共有五种主要工业化异丁烷脱氢生产异丁烯工艺, 包括Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Snamprogeti公司的FBD-4工艺、Phillips Petroleum公司的STAR、Linde公司的Linde工艺。此外, 清华大学研究设计的新型异丁烷脱氢工艺(FLOTU)现处于小试阶段[2, 3]。

目前, 许多催化剂被证明对异丁烷脱氢生产异丁烯有催化作用。其中, Pt系催化剂因为卓越的催化性能而备受关注。通过长期研究, 一系列Pt系催化剂催化异丁烷脱氢机理被提出; 大量研究表明活性组分、载体、助剂间的交互作用会对催化剂的催化性能产生巨大影响。同时, 催化剂失活作为影响催化剂催化性能的一个重要方面也被广泛研究。本文主要介绍催化异丁烷脱氢制备异丁烯Pt系催化剂的研究进展。

1 活性组分

Petrov L等[4]将异丁烷脱氢的Pt系催化剂分成3种活性中心:有利于脱氢的具有强吸附力的单Pt中心; 某些结构上促进裂化的催化簇; 削弱吸附能的Pt/载体或Pt/助剂界面上的中心。林励吾等[5]研究发现, 催化剂表面上存在两类表面Pt活性中心, 即M1中心和M2中心(见图1)。M1中心为Pt直接锚定在γ -Al2O3载体表面上的Pt活性中心; 而M2中心则为Pt锚定在高度分散在γ -Al2O3载体上的助剂表面上的Pt活性中心并形成Pt-助剂/γ -Al2O3型“ 夹心” 结构。M1中心对低温吸附氢有利, 会促进烃类氢解等副反应, 容易被积炭覆盖; M2中心对高温吸附氢有利, 对烷烃脱氢反应有主要贡献, 不易被积炭覆盖。随着催化剂再生次数的增多, M2中心会被慢慢破坏, 这是因为SnOx单层分散发生变化, 部分Sn4+渗入γ -Al2O3晶格, 阻碍其被还原, 另一部分SnO聚集结晶, 从而减弱其与Pt的相互作用。实验表明, 结晶的SnO很容易被还原为Sn0而与Pt形成合金, PtSn合金会造成催化剂不可逆的失活。

图1 M1中心和M2中心形成示意图[5]Figure 1 Schematic diagram for M1 center and M2 center formation

催化剂的催化性能不仅与活性位有关, 载体的比表面积、表面粗糙度、与Pt之间的交互作用、热稳定性、表面酸性都会影响催化剂的催化性能[2, 6]。载体的比表面积太小会促进活性组分的烧结, 比表面积过大会降低载体本身的抗烧结能力。载体的粗糙度越大, Pt与载体的交互作用越强, 越能抑制Pt的迁移[7]。催化剂酸性也会影响催化剂的再生周期和产物分布, 根据质子理论弱酸性位有利于脱氢反应的进行, 强酸性位会促进副反应进行。

与纯金属催化剂相比, 双金属催化剂具有更好的活性、选择性和寿命, 这是因为第二种金属能够在催化剂表面电子结构中产生较大的扰动, 从而改善催化剂的脱氢性能[8], Nykä nen L等[9]通过研究PtSn催化剂丙烷脱氢发现烷烃在Pt上以脱氢反应为主, 烷烃脱氢的初始选择性较低并可能在台阶处发生裂解。烯烃在Pt(111)上更倾向于吸附在di-σ 位, 其吸附能为-0.51 eV, 比π 位低0.2 eV。而在Pt3Sn(111)上, 存在两个不同的di-σ 位点, 被称为di-σ f和di-σ h。在Pt3Sn(111)上, 烯烃更倾向于吸附在吸附能量为0.24 eV的di-σ h位。与Pt(111)相比Pt3Sn(111)上烯烃脱氢反应的效率更高, 烯烃在Pt3Sn(111)上的活化能表现出强烈的吸附位依赖性, 两种活性位最终态吸附能的差异导致其活化能力的较大差异。Jiang F等[10]研究发现, Pt周围的电子环境对烯烃选择性影响很大, 烯烃作为电子供体可以向Pt的空d轨道提供电子, 这样会使烯烃具有较大的解吸能。较大的解吸能会使烯烃停留在Pt上的时间增加进而导致脱氢副反应加剧, 烯烃选择性降低。TiOx向Pt提供电子后会使Pt的电子密度增加从而降低烯烃的解吸能, 提高烯烃的选择性。

2 载 体
2.1 Al2O3

良好的水热稳定性和较大的比表面积极大地了提高Al2O3载体的容炭能力, 适当的孔容孔径有助于提高催化剂的稳定性[11]。随着对γ -Al2O3研究的深入, 越来越多的制备方法被提出, 通过加入P123、DHN作为双模板剂, 正戊醇作为表面活性剂可以合成具有分级孔结构的Al2O3, 并且可以通过改变DNH的量调节Al2O3的孔径[12]; 以双模态介孔碳为模板剂是合成可控多孔结构、高介孔度有序介孔氧化铝的有效途径[13]; Petrov L[14]采用不同铝源、沉淀剂, 使用水热法成功合成了介孔γ -Al2O3, 但制备的γ -Al2O3载体表面酸性较强, 不利于异丁烯选择性提高, 王广建等[15]通过水热改性制备的Al2O3载体结晶度高, 载体上有助于异丁烷脱氢反应的路易斯酸性位比例增加, 从而提高了异丁烯选择性, 同时经过水热改性后金属-载体的交互作用增强, 从而提高了载体的稳定性。另外, 通过添加金属助剂也可以有效减少γ -Al2O3载体的酸性。王康等[16]研究发现, 在Al2O3中加入Ca可以增加催化剂的热稳定性, 从而在催化剂制备过程中保留较高的比表面积, 同时还可以降低催化剂的表面酸性, 添加适当的La可以提高催化剂脱氢性能。CeO2[17]、Cr2O3[18]等金属氧化物的加入也可以降低载体的酸性。而在Pt/Al2O3中加入少量Fe2O3可以显著提高催化剂的活性、稳定性以及对异丁烯的选择性[19]。

2.2 ZnAl2O4

Armendariz H等[20]研究发现, 作为载体时ZnAl2O4的作用与γ -Al2O3相似, 但处于载体骨架中的Zn会提高载体的热稳定性, Pt-Sn/ZnAl2O3催化剂丙烷脱氢不仅积炭量更少, 并且能更有效的抑制Pt的烧结。但当Ca作为助剂加入载体时会导致载体表面出现CaO团聚; 当Sn作为助剂加入载体时, 载体结构会发生重构[21], 这些情况在γ -Al2O3上不会出现。与γ -Al2O3相似, PtSn/ZnAl2O4催化剂有良好的稳定性, 但如果有更高的Sn(质量分数> 1%)和Pt(质量分数> 0.5%)的量, ZnAl2O4载体上会出现不同的Pt-Sn合金, 并且Sn会在载体表面富集, 抑制催化剂活性[22], 而Pt-Sn/ZnAl2O4还原处理后会使Pt-Sn合金转化为金属Pt和SnO2, 这与γ -Al2O3上的Pt-Sn合金相似。不同制备方法制备的ZnAl2O4性质也不相同, Kobayashi S等[19]通过比较溶胶-凝胶法、湿混合法以及共沉淀法制备的ZnAl2O4发现, 溶胶-凝胶法制备的ZnAl2O4微晶最小, 具有更大的比表面积。

2.3 分子筛

分子筛是一种具有均匀孔径的不溶性硅铝酸盐或磷铝酸盐, 通过改变合成原料和条件, 可以得到孔径均匀, 热稳定性高的分子筛载体。因此, 孔道有序[孔径(210) nm]和高比表面积(约1 000 m2· g-1)的介孔分子筛, 如X-沸石、MCM-41、FSM-16和SBA-15, 被广泛用作催化剂载体以提高催化剂上的转化率和稳定性[23, 24, 25, 26] 。Silvestre-Albero J等[27]研究发现, Pt-Zn/X-沸石催化剂在(673773) K下异丁烷脱氢形成异丁烯具有高活性和高选择性。并发现在MCM-41的硅质骨架中引入Zn可以形成具有较高稳定性的氧化Zn中心, 即使在高温下也可进行还原。与传统浸渍Pt-Zn/MCM-41催化剂相比, Pt/Zn-MCM-41催化剂中的结构Zn中心具有较高的极化/活化的羰基双键, 进而提高反应的转化率。Zn改性的Pt/Zn-MCM-41催化剂在异丁烷脱氢反应中表现出优异的性能, 其选择性可达100[28]。Vaezifar S等[29]采用不同的硅铝比, 不同量的Pt和Na-ZSM-5以及不同量的Sn制备了Pt-Sn/Na-ZSM-5催化剂, 发现Na-ZSM-5的比表面积比Al2O3高, 可以使Pt在载体上分散更均匀, 同时发现硅铝比为40时催化剂活性最好, 提高硅铝比会导致载体的酸性位减少、降低Pt在载体表面的分散度。

2.4 其 他

Yan J等[30]以层状双氢氧化物为原料, 经焙烧制备了混合镁铝金属氧化物, 并将其作为载体用于Pt系催化剂的制备, 发现Mg的存在增强了Sn与载体之间的相互作用, 稳定了Sn的氧化状态, 最终使Pt-Sn/Mg-Al催化剂具有较高的脱氢活性。

Angel Centeno M A等[31]通过研究不同氮含量和不同Pt前驱体合成的Pt基铝磷酸盐氮氧化物催化剂(Pt-AIPON)以及其催化异丁烷脱氢性能, 发现浸渍过程和Pt的还原过程会导致氮的部分损失以及铝磷酸盐氮氧化物(AIPON)的比表面积下降。此外还发现异丁烷脱氢的选择性与Pt-AIPON催化剂的碱性以及固体的表面结构有关, 催化剂的表面和本体结构是固体氮含量的函数:在低氮含量(质量比≤ 6%)下, 氮主要以催化剂表面的-NHx物种形式存在。当氮含量高于6%时载体开始氮化, 载体的碱度随着载体的含氮量增加。同时, 载体制备条件也会影响最终的氮含量和催化剂的表面结构。

3 助 剂
3.1 Sn

负载型Pt系催化剂在高温低氢分压的条件下易发生烧结, 造成催化剂失活, 脱氢反应转化率和产物选择性快速降低。氧化态的Sn会产生电子效应和几何效应, Sn与Pt间发生电子移动减弱Pt和吸附氢之间的吸附能, 在空间上Sn可以将Pt分割成粒径更小的金属[32]。Vaezifar S等[29]制备的Sn-Pt-Na/ZSM-5催化剂也证实了Sn作为助剂会抑制了Pt的集聚, 使Pt的分散度更好。Zhang Y等[33]研究发现, 适量的Sn(质量分数0.6%)不仅可以增加金属的分散度, 还可以降低催化剂的酸度, K、Sn的协同效应会加强金属与载体间的交互作用。

3.2 碱金属或碱土金属

碱金属或碱土金属的加入改变了催化剂的酸性, 还可以改变金属相的结构以及增强金属和载体之间的相互作用, 从而减少焦炭沉积量, 延长催化剂寿命。Zhang Y等[34]研究发现, 加入适量的Mg(质量分数为0.2%或0.4%)可以提高Pt-Sn催化剂中Pt的分散度, 从而抑制Pt颗粒的烧结。在Pt-Sn-Mg-K/γ -Al2O3催化剂中Mg的存在不仅可以增强Sn-Al2O3的相互作用, 还可以稳定Sn的氧化态, 从而提高反应活性和稳定性。与Mg的作用相似, 催化剂中加入Na也可以稳定Sn的氧化态[35]。张林等[36]研究发现, Al2O3中K的引入可以调节催化剂表面酸性, 减少表面强酸性位。这些助剂也可以与Sn协同促进Pt系催化剂活性, 通过比较Pt-Sn、Pt-Sn-K和Pt-Sn-Li催化剂, 发现Pt-Sn-K催化剂对异丁烯选择性大于90%, Pt-Sn-Li以及Pt-Sn催化剂具有更高的选择性[37]。

3.3 其他金属

Zn[28]、Ga[38]、Ge[39]、In[40]等元素引入Pt系催化剂中, 可以提高催化剂反应活性。Zn的加入会起到提高Pt分散度, 减少炭沉积的作用, 并且当与Sn同时加入催化剂时, Zn的存在加强了Sn物质与载体之间的相互作用, 从而抑制了Sn还原。当Zn含量过高时, 金属与载体之间的界面特征以及Pt金属的特性会发生变化。虽然这对反应选择性有促进作用, 但Pt-Zn合金的形成会导致催化失活。

Minkee Y等[41]研究发现, Ga、Ce的添加可以延长Pt系催化剂寿命。Ga的加入可以增加Pt和γ -Al2O3之间的界面接触, 在Pt/Mg(Ga)(Al)O催化剂上, 催化剂的活性强烈依赖于Ga的含量, Ga/Pt=1.45.4时, 脱氢反应产物选择性最高[38], 而将原子分散的Ce掺杂在γ -Al2O3上, 可以通过强的Pt-O-Ce相互作用来稳定Pt。

Wu J等[42]将Pt纳米粒子分散到含InMg(In)(Al)O的类水滑石载体上, 制备了正丁烷脱氢催化剂。研究发现当还原温度在723 K以上时, 存在于载体表面与Pt相邻的部分In3+离子被还原, 从而使原子与负载的Pt纳米颗粒形成Pt-In双金属合金中。Pt/Mg(In)(Al)O对异丁烷脱氢的性能与In/Pt有很强的关系。在In/Pt为0.330.88, 丁烷脱氢的催化剂活性达到最大值, 丁烯选择性达到95%, 初级产物为顺式-2-丁烯和1-丁烯。与纯Pt催化剂相比, Pt合金在异丁烷脱氢过程中积炭的积累也显著减少, 这是由于In的存在而产生的几何效应和电子效应, 促进形成的积炭从活性位向载体迁移以及抑制异丁烯吸附的原因。表1为不同活性组分、载体、助剂制备的异丁烷脱氢生产异丁烯催化剂反应性能。

表1 不同催化剂异丁烷脱氢性能 Table 1 Catalytic performance of differentcatalysts for dehydrogenation of isobutane
4 催化剂失活

导致Pt基脱氢催化剂失活的主要原因有两种。脱氢反应中副反应会在催化剂表面形成积炭并且覆盖活性中心, 从而导致活性下降甚至失活[17]。由于不能完全防止积炭, 因此需要经常燃烧积炭来再生催化剂。然而, 再生过程和脱氢反应的高温都会引起Pt颗粒的团聚或烧结, 导致活性中心损失进而导致催化剂失活。Fiedorow R M J等[48]指出Pt/Al2O3催化剂在含氧气氛中比在含氢气氛中在600 ℃以上时更容易烧结。除温度外, Pt与催化剂载体的相互作用也会影响催化剂的烧结, Nagai Y等[49]提出Pt与载体相互作用的强度取决于Pt— O— M键的强度(其中M代表载体中的阳离子), 这与载体中氧的电子密度有很大关系, 因此, 他认为载体中氧的电子密度实际上控制了Pt颗粒的烧结。同时, 反应混合物的组成对负载型Pt系催化剂的烧结行为有很大的影响。

为控制积炭生成, 可选用强酸性位较少的载体负载活性组分, 研究表明, 强酸性位会导致异丁烷的深度裂解进而加剧积炭在催化剂表面的积累[15]。同时, 在催化剂中引入碱金属或碱土金属元素也可减缓积炭的形成, 如Mg[34]、Na[35]、K[36]等。这类金属的引入可以调节载体表面的酸性, 减少催化剂表面积炭的积累。Sn作为助剂加入Pt系催化剂, 可以提高Pt在催化剂表面的分散度也可以与Pt颗粒形成“ 夹心结构” 提高Pt在催化剂表面的稳定性[9]。另外, Sn的加入可以增加Pt的电子云密度从而降低Pt对异丁烯的吸附能力, 抑制异丁烯进一步裂解。载体中引入TiO2也可以增加Pt的电子云密度。操作条件也会对催化剂寿命产生影响, 恰当的操作条件可以有效控制催化剂的失活, 如在高空速和高温(400500) ℃条件下进行反应[50]。

5 结语与展望

经过长期研究, 烷烃脱氢工艺已经取得了长足的发展。各种负载型金属催化剂都有优异的脱氢性能, 但随着反应的进行, 形成的积炭覆盖活性中心、堵塞孔道, 而高温会使活性组分烧结, 这都会导致催化剂活性下降直至失活。因此研究者通常将研究重点放在提高催化剂的转化率和选择性以及延长催化剂的寿命上。氧化铝是应用最广泛的载体, 随着研究的深入, 锌铝尖晶石、氧化镁以及分子筛的载体也被报道。碱金属或碱土金属作为助剂对脱氢催化剂有很好的效果, 可以有效抑制催化剂失活。Sn作为助剂可以抑制Pt烧结, 从而延长催化剂寿命。目前直接催化脱氢工艺的转化率约50%, 选择性90%以上, 直接催化脱氢工艺未来研究方向主要在提高催化剂活性, 延长催化剂寿命等方面。

The authors have declared that no competing interests exist.

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