高岭土在我国储量丰富, 主要分布在粤、桂、赣、闽、苏等地^[4]。高岭土是由化学组成相同且结构类似的高岭土类矿物组成的黏土, 主要包括黏土矿和非黏土矿两种成分^[5]。高岭土的SEM照片见图1。

图1

Figure 1

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	图1 高岭土的SEM照片Figure 1 SEM image of Kaolin

高岭土质地软, 易分散悬浮于水或溶液, 分散后可塑性、黏联性、烧结性、抗酸碱腐蚀性均较强。高岭土是1: 1 型的层状八面体硅酸盐矿物, 构成高岭土的基本结构单元是硅氧四面体^[6]和铝氧八面体。高岭土的结构式可表示为Al₂O₃· 2SiO₂· 2H₂O, 因地质形成过程的差异, 高岭土中还会含有不同的杂质元素, 如K、Na、Mg、Fe等^{[7, 8]}。

催化裂化催化剂中高岭土占比可以超过30%。高岭土在不同焙烧温度下, 化学结构会发生转变, 主要经历3个相转化过程^[9]:高岭土在约600 ℃焙烧后会脱除结构水, 晶体结构呈无定形状, 为偏高岭土; 偏高岭土经920 ℃高温焙烧后生成稳定性好的尖晶石相或γ -Al₂O₃相和二氧化硅; 焙烧温度达1 000 ℃时, 高岭土中尖晶石相转变为莫来石, 莫来石具有热稳定性好和化学稳定性强的优点, 是理想的催化剂载体。在催化裂化装置中应用时, 长周期的反应再生循环过程导致高岭土晶体结构逐步崩塌, 生成具有偏高岭土性质的过渡态尖晶石, 热力学上处于亚稳状态, 易与原料油中的Ni、V等金属作用生成莫来石, 起到钝化Ni、V的作用, 防止催化裂化催化剂重金属中毒^{[10, 11]}。

高岭土除可直接作为基质制备催化裂化催化剂外, 还可以进行酸、碱改性。改性后的高岭土具有更大的比表面积和孔体积, 可用于制备催化裂化催化剂, 提高基质活性。酸改性是将高岭土经过(600~900) ℃焙烧形成偏高岭土, 再与酸反应形成酸活白土。碱改性是将高岭土经过(900~1 200) ℃焙烧形成高温高岭土, 再与碱反应形成碱活白土。经酸、碱改性的高岭土都具有理想的中孔结构和裂化活性。王栋等^[12]以苏州高岭土为原料, 对高岭土进行酸、碱改性, 发现碱改性高岭土的孔体积为0.30 mL· g^-1, 比表面积为111 m²· g^-1; 酸改性高岭土的孔体积为0.27 mL· g^-1, 比表面积为146 m²· g^-1, 酸、碱改性后, 孔体积和比表面积均有大幅提高, 并表现出一定的L 酸酸性。利用改性高岭土替代部分高岭土制备的催化裂化催化剂抗重金属污染能力较强, 重油转化能力提高, 碱改性高岭土制备的催化剂活性更高, 但焦炭产率较高。刘从华等^[13]研究发现, 高岭土在高温焙烧过程中形成的四面体铝是偏高岭土有酸反应活性的主要原因, 并且在约850 ℃具有最高酸反应活性。酸改性高岭土过程中酸性的产生主要经历了脱羟基(铝的活化)、羟基化(酸反应)、二次脱羟基的过程。其中与酸反应的羟基化过程是酸性产生的关键步骤。碱改性高岭土的酸性中心数量少于酸改性高岭土, 这是因为碱改性高岭土中主要存在的是稳定的八面体Al-OH, 但碱改性高岭土的酸中心强度比酸改性高。进一步比较多种酸反应体系发现, Al₂O₃/HCl 体系中形成的酸改性白土具有明显的中孔分布, 而提高反应温度会使中孔特征突出, 孔道更加通畅。同时, 高岭土经过酸或碱改性, 都可以获得平均孔径约4.0 nm的中孔材料, 并且碱改性白土具有典型的中孔特征, 吸附量更大, 孔分布更集中。控制改性时酸量和酸浓度有利于提高改性高岭土的比表面积, 提高反应温度和延长反应时间也可以增加其比表面积^[14]。欧延等^[15]也同样发现适量浓度的酸处理有利于增加高岭土表面酸数量, 平均孔径提高, 孔分布更为集中, 比表面积大幅增加。

高岭土除作为催化剂基质, 还可以直接合成分子筛。通过高温焙烧和碱融活化使高岭土中硅、铝源的形态发生变化, 具有一定活性。碱融活化使高岭土中硅、铝变成具有活性的可溶性硅铝酸盐, 同时碱还可以与石英等杂质反应, 避免对分子筛合成的影响。但碱融法由于腐蚀性强, 工业化困难。而工业上利用高岭土微球原位合成Y型分子筛, 主要通过高温焙烧使高岭土中生成足量的活性氧化硅作为原位晶化的硅源, 同时使部分氧化铝钝化, 以保证原位晶化时生成硅铝比较高的沸石^{[16, 17, 18, 19]}。除利用原位晶化合成Y型分子筛外, 还可以利用高岭土原位晶化通过添加有机胺模板剂^[20]或晶种^[21]的方法制备ZSM-5分子筛。

高岭土微球原位晶化技术制备催化裂化催化剂的主要过程是将高岭土微球经高温焙烧后与液相组分混合晶化, 利用液相硅铝酸盐溶液作为导向剂加快Y型分子筛的晶化速率, 合成出相对结晶度超过30%, 硅铝比大于4.5的Y型分子筛^[22]。要提高分子筛含量可先将高岭土喷雾干燥, 再低温焙烧制备偏高岭土微球, 与液相组分混合进行晶化, 此法制备的催化剂强度差, 抗重金属污染能力弱。将经高温焙烧的高岭土粉末与未经焙烧的高岭土粉末混合后配成浆液进行喷雾干燥制备成微球, 再经低温焙烧活化后原位晶化制备Y分子筛, 可得到较高结晶度(大于40%)的Y分子筛催化剂, 且催化剂活性高, 选择性好^[23], 混合的种类、比例也会影响产品性质^{[24, 25]}。而将高温焙烧微球和低温焙烧微球直接物理混合, 再进行原位晶化可得到性能相近的 Y 型分子筛催化剂^{[26, 27]}。高雄厚等^[28]通过加入淀粉和羧甲基纤维素等结构性助剂, 可在高岭土微球中形成丰富的中孔, 制备得到Y分子筛含量40%60%的原位晶化产物。采用高岭土原位合成的分子筛催化剂除具有高岭土的抗重金属能力外^[29], 晶化时高岭土中的部分硅和铝进入液相, 微球中还会形成丰富的大孔, 原位晶化Y型分子筛生长在高岭土微球孔道的内外表面^[30], 催化剂具有更好的可接近性, 催化剂重质油裂化活性高^[31], 催化剂抗磨和再生性能等较好。

累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石组成的1: 1规则间层矿物^{[32, 33]}, 主要元素是硅、铝、氧, 共约占90%, 其他成分MgO、Fe₂O₃、FeO、Na₂O、CaO、K₂O约占10%, 累托石的SEM照片见图2。

图2

Figure 2

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	图2 累托石的SEM照片Figure 2 SEM image of Rectorite

云母单元层中的Na⁺、K⁺、Ca²⁺被固定, 不可交换, 层间非膨胀。而蒙脱石单元层间的水化阳离子可被大量其他无机、有机阳离子交换, 如Na⁺、Al³⁺、Si⁴⁺及NH⁴⁺等单一或复合离子, 并且交换均可逆^[34]。对累托石进行离子交换, 可合成交联累托石, 在层间形成(1.54.0)nm的大孔径层柱状二维通道结构, 层间孔径可根据交联剂的不同进行控制, 使其物化性能改变但结构没有变化^[35]。累托石在(100600) ℃内先后脱去吸附水、层间水及羟基, 形成无水结构, 并保持到900 ℃、1 000 ℃呈非晶态^[36]。当温度高于1 100 ℃, 累托石晶体结构会发生变化形成莫来石。累托石还具有良好的胶体性质, 在水中极易分散成极细微粒。

累托石在催化裂化催化剂中除直接作为载体替代高岭土外, 还可以通过交联反应合成无机柱撑累托石用于催化剂制备。无机柱撑累托石的比表面积较大, 水热稳定性高(800 ℃高温条件下保持结构及活性), 酸中心活性高(既保持累托石功能, 又具备类似分子筛活性)。目前无机类柱撑剂中研究较多是Al柱^[37]、Zr柱^[38]和Ti柱^[39]。其中Al柱的研究和应用最为广泛。这种柱撑累托石制备简单, 且具有分子筛性质, 尤其是“ 层柱” 结构的孔径可在较大范围内调整, 有利于裂化大分子反应物。

早期主要采用蒙托土进行交联反应制备无机交联蒙托土, 无机交联蒙托土具有类似于分子筛性质和很高的催化裂化活性, 进一步研究还发现, 相对于ReY分子筛, 具有更好的大分子裂化能力^[40]。但无机交联蒙托土热稳定性差, 不能满足催化裂化反应条件的要求。关景杰等^[41]利用具有蒙脱石结构单元的累托石与改进的聚合氯化铝交联合成出无机柱撑累托石, 在常压、800 ℃和100%水蒸汽下老化后结构仍保持稳定, 柴油裂化活性能达到初始活性的90%, 而同等条件下ReY分子筛只保持50%~60%, 通过铝改性可提高无机撑柱累托石的焦炭选择性^[42]。这种层柱粘土分子筛是一种大孔弱酸性催化材料, 适用于有效酸强度较弱的大分子酸催化反应^[43]。郝玉芝等^[44]通过凝胶分散法利用自制硅酸凝胶制备热稳定性和水热稳定性较好的以氧化硅为层柱的层柱分子筛, 净层间距可达(3.04.0) nm, 比表面最高可达450 m²· g^-1。

埃洛石是一种含水层状结构的硅酸盐矿物, 具有比表面积大、储量丰富、热稳定性好和结构均匀等特点, 在催化和吸附等领域应用广泛^[45]。埃洛石在外观上具有球形、片状和管状结构, 管状结构最为普遍^[46], 埃洛石的SEM照片见图3。

图3

Figure 3

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	图3 埃洛石的SEM照片Figure 3 SEM image of Halloysite

埃洛石分子式可表示为Al₂Si₂O₅(OH)₄· nH₂O, n=0和2分别代表脱水(层间距为0.7 nm)和水化(层间距为 1 nm)状态。层间距为1 nm的埃洛石分子结构不稳定, 结构模型不唯一^[47], 脱水后成为层间距为0.7 nm的埃洛石, 并保持了层间距为1 nm的埃洛石层间结构^[48]。埃洛石是硅铝酸盐层(高岭石的片层)在天然环境下自然卷曲而成, 一般有二十多层^[49], 绝大多数在自然界中以两端开口的管状形态存在^[50]。埃洛石纳米管内径为(1550) nm, 外径约为 50 nm, 长度约为 (100~1 200) nm^[51]。埃洛石纳米管片层是由硅氧四面体层和铝氧八面体层以1: 1组合构成^[52], 片层中间是结晶水分子。片层弯曲时, 铝氧八面体层在内, 硅氧四面体层在外^[53], 因此埃洛石纳米管外表面是Si-O-Si基团, 管腔内表面是Al-OH 基团, 管层内部Si-O-Si层和Al-OH层交替, 管边缘也存在一定数量的Al-OH和Si-OH基团。埃洛石的化学和热稳定性良好^[54], 比表面积大, 孔容大, 孔径分布表现出大孔较少, 中孔较多, 表面酸性大, 微活指数高, 孔结构稳定性好。

利用埃洛石或部分埃洛石代替苏州高岭土, 制备含Y型分子筛的半合成裂化催化剂, 具有表面积大、磨损强度好、活性高、转化率高、重油裂解能力强、汽油和焦炭选择性好等特点^[55]。Rong Tianjun等^[56]研究发现, 埃洛石纳米管作为催化剂载体经焙烧后具有更大的比表面积, 裂化活性远大于高岭土。张信等^[57]利用埃洛石替代高岭土作为裂化剂载体, 原料油转化率高, 渣油裂化能力增强, 但随着埃洛石用量的升高, 焦炭产率有上升趋势。选用适当比例, 以一定量埃洛石代替苏州高岭土, 可以得到物化性质和反应性能均较好的催化剂。