Groen J C等^[2]采用NaOH溶液处理ZSM-5分子筛时发现, 只有当分子筛硅铝物质的量比为2550 时才可以得到(520) nm的介孔, 当硅铝物质的量比小于15时, 由于铝密度较高对骨架产生保护, 从而防止硅原子的骨架脱除, 很难在不破坏骨架结构的条件下形成介孔结构, 而当硅铝物质的量比大于50时, 硅脱除后导致大孔的产生甚至骨架位置崩塌。 Creon J C等^[3]在60 ℃下改进碱处理条件, 用0.2 mol· L^-1的NaOH溶液处理硅铝物质的量比为2550的ZSM-5分子筛30 min, 对分子筛起到较好扩孔作用。金文清等^[4]用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性, 改性后分子筛介孔的孔径有所增加。利用0.4 mol· L^-1的NaOH对分子筛进行改性, 丁烯转化率有所提升, 大于78%。Zhao L等^[5]进一步研究发现, 硅铝物质的量比为50的ZSM-5分子筛经碱处理后, 其低碳烯烃及丙烯收率分别增加8.41%和4.58%。

为了改善分子筛孔道分布形成中孔, 且不损坏分子筛骨架结晶结构, Reza Khoshbin等^[6]采用不同种类的碱及不同浓度的碱进行ZSM-5分子筛改性, 发现随着Na⁺、K⁺、Mg²⁺等碱浓度的增加, 骨架硅铝比降低的同时, 骨架结晶度降低更加明显, 如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同碱改性ZSM-5分子筛性能 Table 1 Properties of ZSM-5 molecular sieves modified by different alkalis 分子筛 碱种类 碱浓度/ mol· L-1 分子筛 硅铝比 分子筛 结晶度/% ZSM-5 45.30 86.5 ZSM-5-A NaOH 0.8 42.53 87.5 ZSM-5-B NaOH 1.6 41.39 80.9 ZSM-5-C NaOH 3.2 40.87 73.1 ZSM-5-D KOH 0.8 43.12 61.4 ZSM-5-E KOH 1.6 41.30 45.2 ZSM-5-F Mg(OH)2 0.8 42.10 63.3 ZSM-5-G Mg(OH)2 1.6 41.84 41.4

表1 不同碱改性ZSM-5分子筛性能 Table 1 Properties of ZSM-5 molecular sieves modified by different alkalis

由于NaOH属于强碱, 在处理过程中需要严格控制NaOH溶液的加入量, 因此可用Na₂CO₃溶液代替强碱NaOH制备阶梯孔ZSM-5分子筛, 当用Na₂CO₃溶液处理后, ZSM-5分子筛的孔道结构得到优化, 从而改进丙烯产率及其选择性^[7]。刘晓玲等^[8]采用不同浓度的Na₂CO₃溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性, 通过调变Na₂CO₃溶液浓度可以在保持骨架的同时产生介孔, 增大分子筛的介孔孔容和总孔容, 有效调变分子筛的孔径分布, 在一定程度上减少了氢转移等二次反应, 提高了丙烯收率, 丙烯选择性明显增加。

改性过程中为了在扩大孔结构的前提下, 需要保护分子筛骨架结构, 有机碱及弱碱脱硅更加温和。Hasan Z等^[9]考察了不同碱溶液处理的ZSM-5分子筛, 在引入介孔结构的同时, 氨水或有机碱溶液可有效保护分子筛的骨架结构。李莎等^[10]采用TPAOH/NaOH混合溶液对ZSM-5分子筛进行改性, 发现分子筛脱硅及脱铝同时进行。当混合碱体系中总OH^-浓度一定时, 随TPA⁺/OH^-降低和处理时间延长, 均会使分子筛的微孔结构数量减少, 介孔结构数量增加。同时, 还会改变分子筛的酸性, 减少分子筛的强酸数量。

经碱改性的ZSM-5分子筛, 其表面酸性及酸量有所降低, 可以减少裂化产物中烯烃发生再吸附反应的概率, 抑制烯烃发生氢转移反应, 从而促进脱氢裂解反应的发生, 这也是芳构化程度低和低碳烯烃产率高的主要原因。因此在选择合适的碱脱除硅, 改善分子筛孔道结构同时, 保证骨架硅铝晶体结构的稳定成为今后ZSM-5碱改性的关键因素。

通常可通过水热处理或酸交换的方法实现ZSM-5分子筛的孔道结构优化, 这是由于脱除部分铝形成了骨架空位, 使分子筛比表面积及孔体积增加。但水热处理方法易产生大量的非骨架铝, 非骨架铝难以从分子筛孔道中迁移出进而导致孔道堵塞, 因此在进行水热处理后, 会使用酸洗涤以清理产生的非骨架铝^{[11, 12]}。

安良成等^[13]通过水热法制备了粒径为(4001 000) nm的ZSM-5分子筛, 并对其进行改性。水热处理后分子筛晶型结构基本没有变化, 但由于水热脱铝使分子筛骨架铝部分脱除, 骨架结构发生变化, 分子筛孔体积增加、酸中心与酸强度均降低。Hoff T C等^[14]在温和条件下对ZSM-5分子筛进行水热脱铝, 随着改性后中孔数量的增加, B酸增加约0.5倍。Lin L F等^[15]分别用磷酸、硝酸对ZSM-5分子筛进行脱铝, 经过强酸处理后, 强酸量降低, 弱酸量增加, 催化反应过程中丙烯选择性增加。Leyla Vafi等^[16]使用碳纳米管为模板剂合成了具有微孔和中孔的ZSM-5分子筛, 使用三氯乙酸进行中孔脱铝反应, 由于三氯乙酸的分子大小, 只能脱除一定铝原子形成中孔, 而无法有效形成微孔。

采用无机酸处理富铝的分子筛时, 脱铝现象同样十分明显; 但对于ZSM-5分子筛, 使用酸脱铝并不能对分子筛酸性及孔结构等性质进行有效改变, 以达到增强催化性能的作用^[17], 因此, 很少单独采用酸改性方法修饰ZSM-5分子筛孔道结构。

吕江江等^[18]采用碱及两步酸处理对ZSM-5分子筛进行改性, 碱处理在脱除分子筛中非骨架硅的同时, 提高了晶孔利用率, 也中和了分子筛的强酸中心, 使催化剂活化甲醇的能力减弱, 苯与甲醇反应活性降低; 碱及两步酸处理既脱除了分子筛中的非骨架铝, 也恢复了部分强酸中心, 提高了苯与甲醇的反应活性。

对于ZSM-5分子筛, 酸和碱有效配合改性, 一方面脱除部分骨架中硅及铝原子, 形成骨架空位, 形成孔道的多级分布, 方便劣质原油大分子扩散; 另一方面酸中的H⁺可以脱除部分堵塞孔道的非骨架铝原子及杂质离子(如Na⁺、K⁺等), 有利于提高劣质原油的高效转化及低碳烯烃的选择性。

在酸性分子筛上同时存在B酸中心和L酸中心。按照传统正碳离子反应机理, 裂化过程主要发生在B酸中心上, B酸中心容易失去质子, 而L酸中心主要发生氢转移、生焦及自由基反应。也有文献报道B酸中心及L酸中心界定值为催化反应的反应温度, 小于500 ℃主要是B酸发生作用, 大于500 ℃主要是L酸发生作用, 由于催化裂化多产低碳烯烃技术反应温度都超过500 ℃, 因此判断其反应一般以L酸中心反应为主。L酸中心是温度升至500 ℃以上时, 两个相邻的B酸中心脱除而生成, 当脱除的结构水回到骨架结构中, L酸中心又会重新生成2个B酸中心, 多数学者认为这是一个可逆过程。

通常分子筛中的B酸中心是由于与铝配位四面体相连接的氧具有过剩电荷吸引质子而产生的。在阳离子存在的情况下, 分子筛会由于阳离子水解而形成质子供体。当分子筛骨架上硅被铝取代时, 铝形成正四面体, 从而引入一个可以被质子所平衡的负电荷, 进而形成B酸。

分子筛水热处理过程中铝离子不会从分子筛骨架中析出。其中铝离子状态可以分为3类:四面体配位, 在吸附水蒸汽时铝氧键不水解, 四面体聚合链不解离; 八面体配位, 分子筛骨架中水分子可能电离, 形成强烈的质子供体中心; 不饱和配位, 铝配位体中脱除了水分子, 此时铝原子为强L酸中心。因为阳离子会使结构羟基或附近水分子配位中的O— H键发生极化, 分子筛中羟基被阳离子极化后, 酸性提高。极化程度会随分子筛骨架氧电荷值的变化而变化。一般认为多价阳离子的引入, 会使分子筛上L酸浓度增加, 从而导致低碳烯烃转化率及选择性增加。

根据烃分子在ZSM-5分子筛上发生的反应机理, 希望烯烃分子生成三配位正碳离子或烷烃分子形成三配位正碳离子, 通过β 位断裂生成更小分子的三配位正碳离子和一个小分子烯烃, 但正碳离子分解时不能生成比C₃、C₄更小的正碳离子, 因此得到的主要产物是丙烯及丁烯, 从而很难生产乙烷、乙烯、氢气等。因此由于金属离子一般都是带有不同价位正电荷, 能够提供价电子, 同时具有特殊的电子结构, 可以给ZSM-5分子筛提供所需要的较弱B酸及较强L酸, 成为增产低碳烯烃的有效手段。

Wakui K等^[19]等使用碱土金属改性ZSM-5分子筛, 并对分子筛进行正丁烷催化裂解反应。与未改性的分子筛相比, Mg、Ca、Ba离子改性的ZSM-5分子筛上乙烯和丙烯收率较高, 芳烃收率较低。由于Ba的L碱性最强, Ba改性的分子筛上低碳烯烃收率最高。通过碱土金属的改性, 分子筛上部分强酸性位被转化成弱酸性位, 酸性的降低可以有效抑制氢转移反应, 减少烯烃产物的再反应, 从而提高烯烃收率。

He X J等^[20]利用Ag对ZSM-5分子筛进行改性, Ag⁺取代了骨架上部分H⁺, 阻止了骨架上相连的 Al³⁺在高温水热苛刻条件下的脱除, 与未改性分子筛相比, 正己烷转化率提高15%以上。Kubo K等^[21]研究了Cu 改性ZSM-5 分子筛的水热稳定性, 并考察改性分子筛在石脑油裂解多产低碳烯烃反应中的活性。与HZSM-5相比, 在氧气气氛下水热稳定性更优, 而在还原气氛下则表现出正庚烷裂解活性更高。尹双凤等^[22]研究了不同锌含量对HZSM-5分子筛的改性, 锌的引入减少了HZSM-5表面的B酸, 增加了L酸, 且增加了总酸量; 正己烷转化率随锌含量的增加先降后升; 芳烃产率和选择性则随锌含量的增加呈现先增大后趋于平缓趋势, 反应过程中催化剂积炭速率和比表面积下降速率均随锌含量的增加而加快。Xin Jiang等^[23]采用Fe对纳米级ZSM-5分子筛改性, 相比于未改性ZSM-5分子筛, Fe骨架改性后的分子筛粒径更小、酸强度更弱、B酸位较少, 反应50 h后, C₂C₄烯烃选择性82.7%, 焦炭选择性0.71%。Wu Tao等^[24]研究了金属W对ZSM-5分子筛改性的影响, 结果表明, 改性后分子筛硅钨物质的量比为45180, 与常规ZSM-5分子筛相比, 改性后分子筛具有相同的酸性和孔道结构, 在丁烯裂化反应中具有较高的转化率(为96%)和丙烯选择性(为37%)。

部分研究者认为, 加入稀土元素改性ZSM-5分子筛对催化剂裂化性能有较强的改善作用。稀土改性可以加强铝氧键的相互作用, 分子筛骨架电子密度增加, 使分子筛强酸量增加。Roya Pouria等^[25]利用La对ZSM-5分子筛进行改性, 考察改性分子筛上低碳烯烃的产率及选择性。结果表明, 相比于未改性的H-ZSM-5分子筛, 在空气条件下焙烧680 ℃、反应310 min时低碳烯烃选择性增加19%, 在氮气条件下焙烧735 ℃、后应173 min时低碳烯烃选择性增加24%。王鹏等^[26]研究La和Ce改性ZSM-5分子筛, 改性后可以提高ZSM-5分子筛的强酸与弱酸量比, 从而使烯烃裂解反应的转化率明显提高, 丙烯选择性增加。 Wakui K等^[27]研究发现, 稀土改性分子筛上出现了新的碱性位, 但其酸性性质没有改变。稀土元素改性抑制裂化产物低碳烯烃的再吸附过程, 从而有利于增加收率。

Kubo K等^[28]研究表明, ZSM-5分子筛浸渍P元素会降低分子筛酸量, 但水热处理后, P改性分子筛B酸量和正庚烷裂解活性要远高于未经P改性的分子筛, 表明P元素处理过程可以抑制高温水蒸汽对骨架结构造成破坏崩塌等现象。Blasco T等^[29]用磷酸及磷酸氢二铵对ZSM-5进行改性, 随后进行水热处理。经水热处理, 改性分子筛在催化正癸烷裂解时表现出更高活性, 其中分子筛磷铝质量比为0.50.7时, 分子筛酸性与催化活性最佳。并提出磷与分子筛协同作用的模型, 由磷酸质子化建立起的非骨架阳离子使骨架铝相对更加稳定。Lü Jian等^[30]指出采用磷改性层状ZSM-5分子筛可以提高水热稳定性及增强1-丁烯裂解生产丙烯产率, 通过改性P诱导骨架铝的脱除形成非骨架铝, HZSM-5分子筛的强酸位点被逐渐弱化, 而弱酸位则基本保留完整。

在水热处理过程中, P与骨架铝相互作用, 使分子筛骨架结构趋于稳定, Vedrine和Kaeding最早提出 P 与分子筛骨架上的氧原子成键形成五价的磷氧化合物(图1A)。 P 取代了羟基上的氢质子, 并使铝氧键断裂, 从而与骨架相互结合(图1B)。图1中的模型C、D由Blasco T等^[29]提出, 在这两种模型中, 引入了离子对的概念, 认为骨架铝的稳定性是由骨架外的磷酸阳离子所提供的。利用D₂/OH(氘气和碱性条件)交换反应研究了水热处理过程对P改性ZSM-5分子筛酸性位的影响, 并提出了模型 E(见图1)。

图1

Figure 1

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	图1 ZSM-5分子筛P改性作用模型Figure 1 P modification model for ZSM-5 zeolite

P改性ZSM-5分子筛已有大量文献报道, 但P改性过程中仍会造成部分骨架结构的破坏, 另外P元素在改性焙烧过程中容易向催化剂基质中迁移, 影响分子筛裂解性能, 同时使用P的改性介质磷酸及磷酸铵盐容易造成环境污染, 通过优化制备方法来提高P改性分子筛的性能还需进一步实验探索。

潘红艳等^[31]使用P、F、B改性ZSM-5分子筛并制备相应的催化剂。分子筛经P、F改性后, 由于骨架脱铝及酸性对孔道造成堵塞及形成一定骨架空位, 使催化剂孔体积及比表面积均增加, 表面部分强酸得到中和的同时, 提升了烯烃选择性; 经B改性后, 由于骨架脱铝不及时, 导致催化剂比表面积以及孔体积明显降低。Feng X等^[32]制备了一系列不同含量F改性的ZSM-5分子筛, 并用于石脑油的催化裂解, 结果表明, F的改性调变了分子筛孔道结构并提高了分子筛酸性, 从而提高了分子筛的催化性能。

刘其武等^[34]考察了不同硅铝比的β 分子筛助剂的催化裂化反应性能, β 分子筛硅铝比较小时, 重油产率降低, 轻油收率和总液体收率增加, 气体(干气+液化气)产率降低, 而汽油辛烷值增加, 但过高硅铝比的β 分子筛影响重油转化率, 适中硅铝比β 分子筛助剂的重油转化能力最佳。贾进许等^[35]用不同含量的氟硅酸铵溶液处理β 分子筛, 考察氟硅酸铵改性对β 分子筛物化性能的影响。用改性前后的β 分子筛制备NiW/β -Al₂O₃双功能加氢裂化催化剂, 并在微型反应器上考察了催化剂对正十二烷加氢裂化反应的催化性能。结果表明, 当氟硅酸铵质量分数为3.34%时, 以改性β 分子筛制备的加氢裂化催化剂CFβ -3的性能最好, 在保持较高加氢裂化活性的情况下具有较高的中油(C₄C₈烃)选择性, 中油收率最高。王成强等^[36]通过有机酸对β 分子筛进行脱铝改性, 对酸脱铝β 分子筛样品进行表征, 以乙基环己烷为模型化合物考察环烷烃开环反应性能。结果表明, 随脱铝率的增加, β 分子筛的相对结晶度、酸量、比表面积等均先增后降; 反应活性、丙烯收率及丙烯选择性也先增后降, 但乙烯收率变化幅度较小, 脱铝率为41.7%时, 乙基环己烷开环反应性能最优。脱补硅铝改性可能对β 分子筛的孔结构、阳离子配位及酸性酸量等均产生变化, 但这种变化可能有利于反应, 也可能对催化性能造成破坏。

由于β 分子筛的十二元环交叉孔道使其具有良好的离子交换能力, 通过交换不同离子可以实现对β 分子筛的改性。

赵振华等^[37]研究了铁离子对分子筛改性的影响, 认为Fe通过改性过程进入β 分子筛的骨架; 在正丁酸与苯甲醇的酯化反应中, 较低的活化温度下, 分子筛的B酸和L酸中心酸量较少; 而在较高的温度下, 使得2个B酸中心转变为一个L酸中心, 从而使强酸中心数减少。

冯锡兰等^[38]从β 分子筛的改性入手, 考察各种离子浸渍改性对β 分子筛催化萘烷基化反应的影响。5%硝酸铜改性Hβ 的效果较好, 在保证转化率基本不变的前提下, 2、6-DIPN与2、7-DIPN的比值有所提高, 而多取代产物比例下降。由于外表面酸性的降低, 且CuO对孔道有一定的修饰作用, 提高了选择性。

Yang Wenjuan等^[39]采用共浸渍法制备了Mg、Ca、Al、Ga改性的Ni-Cu/β 分子筛催化剂, 并用于由合成气制备液化石油气的反应, 研究了金属元素改性对合成气合成液化石油气反应的影响。结果表明, Ca和Ga的引入可降低CO₂选择性、提高液化石油气选择性; 二者协同作用时, 催化剂的性能更好。 Zhang Kongyuan等^[40]研究Ce改性Hβ 及HZSM-5分子筛, 对改性后的混合分子筛在固定床反应器进行正己烷异构化反应评价。结果表明, 由于Ce的引入分子筛比表面积和孔体积下降, B酸位和总酸量也下降, 正己烷转化率为81.90%, 异构化转化率为91.78%。

王成强等^[41]以不同含量磷对Hβ 分子筛浸渍改性, 以乙基环己烷为模型化合物考察其开环反应性能。经磷改性后, 适量磷的引入稳定了β 分子筛骨架铝, 明显提高了分子筛的水热稳定性及反应活性; 随磷负载量的增加, β 分子筛的相对结晶度、酸保留量、比表面积等均先增加后减少; 反应活性和丙烯收率也先增加后减少。 欧阳颖等^[42]采用有机酸络合脱铝和磷改性的方法对β 分子筛进行改性, 改性后β 分子筛中非骨架铝减少, 孔道通畅, B酸/L酸提高; 水热稳定性提高, 轻油微反活性接近USY分子筛; 将已改性β 分子筛为活性组元的助剂参加催化裂化反应, 提高了反应过程中异丁烯收率。

鉴于β 分子筛层错结构中骨架外阳离子分布的特点, 可以推断阳离子交换对β 分子筛酸性的调节能力有限, 但当其催化某一种特定的反应时, 这种阳离子交换的分子筛将具有优异的性能。