当碳氢化合物如CH₄作为燃料气体供给阳极时, 高温下会在阳极表面裂解产生积炭。积炭沉积在YSZ金属陶瓷上^[4], 破坏阳极内部微观结构, 阻塞阳极孔道, 影响原料和反应产物气体的传输, 使电池性能迅速下降。

在SOFC中, 制备阳极最常用于的是Ni-YSZ金属陶瓷材料。对于Ni基阳极催化剂, 积炭机理主要有以下3种:

(1) 包积炭:碳氢化合物在催化剂表面包覆生长而成, 温度低于497 ℃时形成, 这种积炭会使金属催化剂失去活性;

(2) 丝状碳:温度高于447 ℃时, 丝状碳在Ni催化剂表面形成。丝状碳少量时, 不会对金属催化剂活性产生影响, 但大量丝状碳会阻塞阳极孔道, 使催化剂失活、破碎;

(3) 热解碳:碳氢化合物在温度高于600 ℃时裂解而成, 在SOFC阳极上, CH₄高温时在Ni催化剂的作用下会形成热解碳, 使阳极催化剂失活。

通过电解质的O^2-与燃料气CH₄在SOFC阳极三相界面处发生的氧化电化学反应, 可能有以下几种形式^{[5, 6]}:

当CH₄发生部分氧化反应时:

CH₄+O^2-→ CO+2H₂+2e^- (1)

当CH₄发生完全氧化反应时, 电化学反应式为:

CH₄+4O^2-→ CO₂+2H₂O+8e^- (2)

上述电极反应式涉及到一系列复杂电极反应和多电子转移过程, 同时伴随发生电极部分氧化生成物CO、H₂与O^2-的并行反应, 即:

H₂+O^2-→ H₂O+2e^- (3)

CO+O^2-→ CO₂+2e^- (4)

因此, 以碳氢化合物如CH₄为燃料气时, 积炭主要来自CO的歧化反应和CH₄的高温裂解:

CH₄⇌2H₂+C (5)

2CO⇌CO₂+C (6)

CH₄裂解平衡常数随温度升高而增大, 是吸热反应; CO歧化反应则相反。在700 ℃和常压条件下, CO进行的歧化反应受到热力学平衡限制, 转化率很低, 并且歧化反应生成的C容易与CO₂及O₂反应生成CO^[7]。低于600 ℃时, CH₄生成的积炭远远低于CO歧化形成的积炭; 高于700 ℃时, 则以CH₄生成积炭为主。因此, 高温下Ni基催化剂积炭主要是由于CH₄分解, 形成最初碳物种Ni_xC, 随着反应的进行, 在生成金属镍的同时, 碳会转化为较惰性的物种。

在SOFC系统中, 希望CH₄达到完全氧化反应, 以获得高的输出电流密度。这就要求到达阳极的O^2-数目足够多, 上述各反应均与O^2-的供应速率密切相关。由O^2-在固体氧化物电解质中的迁移机理可知, 工作温度、电解质的厚度及组成、阴极催化剂活性均影响O^2-到达阳极的数目。此外, 在固体电解质与阳极之间的三相界面(TPB)处, 越多O^2-富集, 积炭现象越少。因此, 形成较多的三相界面区域有利于消除阳极积炭。

影响阳极表面积炭的因素很多, 如阳极微观结构、阳极孔隙率、添加的助剂材料、催化剂的分散度和包覆情况、催化剂的种类、阳极电解质以及电流大小等均影响阳极催化剂的抗积炭性能。超过527 ℃时, CH₄就会发生裂解反应^[8], 产生C和CH_x, 阳极积炭不可避免, 只能优化上述因素减少积炭的产生。

燃料气体系中的平衡组分主要为CH₄、CO、CO₂、H₂O、H₂和C 等, 含量只与C、H、O元素数量有关。由Sasaki K等^[9]绘制的C-H-O三元相图可直观表示燃料体系的组成, 标注了可能出现碳沉积的区域, 见图1。

图1

Figure 1

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	图1 不同燃料的积炭区域[9]Figure 1 Carbon deposition region of different fuels[9]

图1表示了不同温度对应的碳沉积界线, 积炭发生区域即该界限富C区域。由C-H-O相图可知, 为有效避免发生碳沉积现象, 体系组分需向O-H端或O端靠近, 可通过向体系中添加CO₂(二氧化碳重整)、O₂(部分氧化重整)及H₂O(水蒸汽重整)等方式实现^[10]。

由于碳氢化合物燃料性质较稳定, 在使用碳氢化合物作为SOFC燃料时, 其电化学特性不如H₂, 一般先进行催化重整, 包括内重整和外重整^{[11, 12]}。外重整在电池外部的重整器中进行高温水蒸汽重整, 生成CO₂、CO、H₂等产物后再进入电池内部; 或先将碳氢化合物转化为合成气或富氢燃料, 再送入电池中完成反应过程。但外重整需要额外的重整装置, 消耗并浪费大量热能, 增加了成本和体系的复杂性, 这种重整形式逐渐被淘汰。

内重整是在SOFC内部进行的重整反应, 水蒸汽与碳氢化合物混合后直接进入SOFC系统, 工作温度下在电池内部阳极进行混合燃料气的直接重整, 一般为水蒸汽重整制氢。反应所需热量由SOFC电化学反应供给, 比外重整节省了重整设备, 这种重整方式目前应用最为广泛。

解决SOFC阳极积炭的方法主要有研制新型抗积炭阳极材料和燃料气的重整等。燃料气重整存在含水蒸汽的燃料气使电池效率降低以及热分布难控制等问题, 因此, 研制可直接催化氧化碳氢燃料的抗积炭阳极材料成为发展趋势。可采取以下方法解决Ni基阳极积炭问题:

(1) 增加电流与水蒸汽重整。Joon-Ho Koh等^[13]研究了甲烷在Ni-YSZ/YSZ/LSM电池阳极反应后的积炭行为对电池性能的影响, 得出阳极积炭存在不可逆积炭和可逆积炭。不可逆积炭是CH₄过量或发生在Ni表面的积炭, 可逆积炭是发生在三相界面或相邻区域的积炭。研究表明, 当电流密度逐渐增大时, 体系进入无积炭区域。发生积炭消除转变的电流密度随原料气组成变化也会不同, 采用干CH₄为燃料, 发生转变的电流密度为200 mA· cm^-2; 而在甲烷中加入3%水蒸汽, 发生转变的电流密度值仅为100 mA· cm^-2。由此可见, 提高电流和润湿CH₄均有利于阳极积炭的消除。

(2) 优化阳极微结构。为解决SOFC阳极长期高温运行的Ni团聚、不稳定以及积炭问题, 阳极微结构的深层次优化很有必要。

(3) 增加孔隙率。电极极化由电子传导电阻、界面处反应速率和离子传导电阻等因素影响^[14], 而电极极化与单电池的发电性能密切相关。阳极材料因积炭导致孔隙率下降, 燃料气无法快速扩散到阳极反应区, 气体扩散受阻以致浓差极化, 发电性能下降。许多研究者通过增加阳极孔隙率^[15], 使原料和反应产物气体的扩散传输能力增强, 进而提高电池的发电性能。

(4) 金属合金化与添加助剂。由于金属Ni催化活性太强, 催化C-H键断裂而产生积炭是Ni 基阳极积炭的主要原因。因此, 用某些金属制备催化活性合适的陶瓷合金复合阳极, 是SOFC减少积炭的有效方法。Takeguchi T等^[17]研究表明, 开发合适助剂的阳极催化剂也是制备SOFC的较好途径之一。

SOFC阳极对燃料催化氧化的工作原理:在电子导电相、离子导电相和气相三相界面处发生电化学反应, 只有三相同时存在, 电化学催化反应才能进行。图2为Ni/YSZ金属陶瓷阳极三相界面的反应示意图^[18]。

图2

Figure 2

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	图2 Ni/YSZ金属陶瓷阳极三相界面反应示意图[18]Figure 2 Thediagram ofNi/YSZ anode three-phaseinterface reaction[18]

由图2可知, C区域的YSZ金属陶瓷电解质层与YSZ颗粒发生断裂, 导致电解质的O^2-不能到达C区域, 使C区域无法进行燃料的氧化反应。此外, 阳极催化活性还受电极孔隙率等微结构的影响。

Ni是SOFC中应用最广泛的金属阳极材料, 是C-H键热裂解的优良催化剂。最常用的Ni基陶瓷阳极为Ni/YSZ, 是将金属Ni分散到电解质基体上制得的, 其中, YSZ主要起增大三相界面、承载Ni颗粒和防止Ni团聚的作用。

Ni含量与Ni-YSZ金属陶瓷阳极的电导率密切相关。在金属陶瓷中, 存在电子导电通道和离子导电通道两种不同的导电形式。当Ni质量分数高于30%时, Ni粒子相互连接构成电子导电通道, 其电导率随温度升高而降低, 此时Ni金属的电子电导占主导地位; 但当Ni质量分数低于30%时, 通过YSZ相的离子电导占主导地位, Ni-YSZ的导电性能与YSZ相似。

Ni还容易被H₂S等杂质毒化而影响性能^[19], 可对Ni-YSZ金属陶瓷的抗毒化性能进行改良, 具有更好的燃料气适用性^[20]。通过添加氧化物提高氧化活性, 如在Ni-YSZ陶瓷阳极和YSZ电解质之间加入用Y掺杂的CeO₂作为中间层, 在650 ℃的干CH₄燃料气中可稳定操作。在以CH₄为燃料的SOFC中, CeO₂作为优良的氧化催化剂, 可以增加阳极的电化学氧化活性。

Ni-YSZ金属陶瓷为较好的阳极材料, 在其中掺杂Pt、Ti、Ru复合氧化物与YSZ形成混合导体, 可增加阳极材料的催化活性, 增大三相界面。因此, 掺杂改性Ni-YSZ金属陶瓷阳极材料, 提高其抗积炭能力、发电性能以及长期稳定性是今后的研究重点。

科研工作者在研究Ni/YSZ金属陶瓷阳极材料积炭问题的同时, 发现通过改善阳极微观结构、制备Cu-Ni合金、改变制备工艺及加入贵金属催化剂等可抑制阳极积炭。Lu C等^[21]提出制备Cu基阳极单电池, Cu具有良好的电子导电率, 对C-C键的形成无催化作用, 可部分替代Ni用于阳极。由于Cu催化氧化能力很弱, 需引入其他催化剂才能提高阳极的催化性能, 而CeO₂对碳氢燃料的氧化反应有良好催化活性且不发生积炭反应, 常被用作Cu基阳极的催化剂。

由于CeO₂具有传输、释放和储存O^2-的电化学能力, CeO₂基阳极可以电化学氧化CH₄, 因此, CeO₂材料具有较高的CH₄氧化活性, 迁移晶格氧能够减少碳沉积产生的速率。同时, CeO₂可以提高催化剂中金属组分的分散度, 使催化剂的抗烧结能力和热稳定性增强。

作为阳极材料, 在低氧分压下钙钛矿型氧化物保持稳定, 对于ABO₃型钙钛矿型氧化物, B位掺杂的La_1-xSr_xCr_1-yM_yO₃(M=Fe, Ni, Mn, Co)能提高SOFC对碳氢燃料的催化重整能力, 特别是用含H₂O体积分数3%的CH₄为燃料气, 以(La_0.75Sr_0.25)_0.9 Cr0.5Mn_0.5O₃为阳极重整催化剂时, 900 ℃条件下最大功率密度为0.24 W· cm^-2, 开路电压OCV达0.87 V, 成为可应用的新型阳极材料^[22]。但此类氧化物阳极在中温(600850) ℃时对碳氢燃料的催化活性和电性能有待提高。

总之, 抗积炭阳极材料主要存在的问题是电化学稳定性和电学性能差, 限制了抗积炭阳极在商业化方面的进展。