引用本文
覃荣现, 刘建芳, 穆金城, 杨文武, 季生福. 不同载体负载Pd双功能催化剂制备及其液相甲醇催化一步合成甲酸甲酯[J]. 工业催化, 2018,26(10): 48-55.
Qin Rongxian, Liu Jianfang, Mu Jincheng, Yang Wenwu, Ji Shengfu. Preparation of Pd bifunctional catalysts with different supports and their catalytic performance for one-step liquid phase methanol to methyl formate[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(10): 48-55.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.10.007
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不同载体负载Pd双功能催化剂制备及其液相甲醇催化一步合成甲酸甲酯
覃荣现, 刘建芳, 穆金城, 杨文武, 季生福*
北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029
通讯联系人:季生福,男,教授,博士研究生导师,主要从事催化新材料及催化反应研究。E-mail:jisf@mail.buct.edu.cn;2071658081@qq.com

作者简介:覃荣现,1992年生,女,在读硕士研究生,研究方向为催化材料及催化反应。

收稿日期: 2018-08-02
基金资助: 国家自然科学基金(21573015)资助项目
摘要

以γ-Al2O3、ZrO2、Bentonite(膨润土)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)为载体,采用浸渍法制备负载Pd双功能催化剂,利用XRD、BET和NH3-TPD等表征催化剂结构,在微型高压反应器中评价催化剂的液相甲醇一步催化转化合成甲酸甲酯的反应性能,考察反应条件对催化剂性能的影响。结果表明,不同载体负载Pd催化剂未观察到Pd的XRD特征峰,表明催化剂表面的Pd是高分散状态。不同载体负载Pd催化剂的比表面积、酸强度和酸量差别较大,并且酸强度和酸量对甲醇转化率和产物选择性有较大影响。具有较多中强酸的2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)催化剂比中强酸较少的2%Pd/γ-Al2O3和2%Pd/ZrO2催化剂具有更高的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性。2%Pd/Bentonite催化剂在每摩尔甲醇Pd用量为0.030 mmol、反应温度150 ℃、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下,液相甲醇一步催化转化合成甲酸甲酯反应中,甲醇转化率56.08%,甲酸甲酯选择性55.85%。

关键词: 催化化学; Pd双功能催化剂; 甲醇; 甲酸甲酯
中图分类号:O643.36;O623.624+.1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)10-0048-08
Preparation of Pd bifunctional catalysts with different supports and their catalytic performance for one-step liquid phase methanol to methyl formate
Qin Rongxian, Liu Jianfang, Mu Jincheng, Yang Wenwu, Ji Shengfu*
State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

Pd-loaded bifunctional catalysts with γ-Al2O3,ZrO2,bentonite,MIL-53(Al)and MIL-53(Fe) as supports were prepared by impregnation method and characterized by XRD,BET and NH3-TPD techniques.Catalytic performance of the catalyst in one-step conversion of liquid phase methanol to methyl formate and the effect of reaction conditions on performance of the catalyst were evaluated in a micro-high-pressure reactor.The results showed that characteristic peaks of Pd were not observed in all XRD patterns of the catalysts,which might be due to high dispersion state of Pd on catalyst surface.Catalysts with different supports had large differences in specific surface area,acid strength and acid amount.Acid strength and acid amount of catalysts had a great influence on methanol conversion and product selectivity.2%Pd/Bentonite,2%Pd/MIL-53(Al) and 2%Pd/MIL-53(Fe)catalysts with more medium and strong acid sites had higher methanol conversion and methyl formate selectivity than 2%Pd/γ-Al2O3 and 2%Pd/ZrO2 catalysts with less strong acid sites.Conversion of methanol was 56.08% and selectivity of methyl formate was 55.85% over 2%Pd/Bentonite catalyst under the conditions of amount of palladium per mole of methanol was 0.030 mmol,reaction temperature was 150 ℃,reaction pressure was 2 MPa,and reaction time was 5 h.

Keyword: catalysis chemistry; Pd bifunctional catalyst; methanol; methyl formate

甲醇是一种基本化工产品, 是重要的有机化工原料。近年来, 国内甲醇行业快速发展, 甲醇市场呈现供大于求的局面[1, 2], 因此促进甲醇下游产品的开发具有重要意义[3]。甲醇可以转化为众多具有更高附加值的化学品, 如甲醇经催化反应合成甲醛[4, 5]、甲酸[6, 7]和二甲醚[8, 9]等。同时, 甲醇又可与一步反应产物甲醛和甲酸在酸催化作用下经缩合或酯化反应进一步得到甲缩醛[10, 11]或甲酸甲酯[12, 13]。在众多甲醇高附加值下游产品中, 应用广泛的甲酸甲酯作为C1化学的发展热点和中间纽带越来越受到重视。由于两步法合成甲酸甲酯工艺路线长, 增加了生产成本, 因此许多研究者探索甲醇在负载型双功能催化剂上一步合成甲酸甲酯的途径。

甲醇一步氧化法制甲酸甲酯有气相氧化和液相氧化, 虽然一些气相氧化研究获得了不错的甲醇转化率和甲酸甲酯选择性[14, 15, 16], 但是气相氧化法存在原料浓度低、需循环大量惰性气体及温度不易控制的缺点, 而液相反应较气相反应具有甲醇浓度高、传质均一和能耗较低的优点。Wang H等[17]探究了Pt/SiO2催化剂中Pt纳米尺寸对液相甲醇氧化反应的影响, 发现当Pt颗粒尺寸较小时能更强烈地结合含氧物质, 使中间产物在Pt颗粒表面上停留更长时间, 因此有利于偶联产物甲酸甲酯的生成。Yang Xuzhuang等[18]将纳米Ag颗粒负载到TiO2上得到Ag/P25, 考察其在紫外光照射下甲醇液相氧化活性, 发现P25上的Ag纳米粒子是通过去除TiO2表面的光激发电子促进反应的进行。Shi Da等[19]用溶胶-凝胶法制备了Au-Pd/TiO2催化剂, 在间歇反应器中研究甲醇液相氧化一步制甲酸甲酯的催化性能, 得到55.7%甲醇转化率和74.2%甲酸甲酯选择性。

Pd是化工反应中常用催化剂, 具有催化活性高和选择性好的特点, 在许多醇尤其是苯甲醇氧化反应中均有应用。Siddique M等[20]通过初湿浸渍法制备的Pd/ZrO2催化剂在100 ℃催化苯甲醇反应5 h, 苯甲醇转化率36.2%, 苯甲醛选择性71.7%。Wang Xueming等[21]通过浸渍法制备负载在Al2O3上的Pd催化剂, 在苯甲醇氧化反应中获得较高的催化活性, 120 ℃反应 8h, 获得80.1%的苯甲醇转化率。由于Pd在醇氧化中表现出优异的催化性能, 一些研究者将其用于甲醇选择制甲酸甲酯的探究中。Whiting G T等[22]考察Au-Pd催化剂在甲醇氧化反应中协同效应时发现, Pd/TiO2催化活性比Au/TiO2好, 温度70 ℃时, Pd/TiO2能使甲醇开始氧化, 而Au/TiO2使甲醇开始发生氧化温度却需要90 ℃以上。Wojcieszak R等[23, 24]用微乳液法合成的Pd/γ - Fe2O3、Pd/TiO2和Pd/SiO2催化剂考察甲醇氧化制甲酸甲酯的温度范围, 发现在50 ℃低温下甲醇就能生成甲酸甲酯, 80 ℃时甲酸甲酯收率最高, 低于100 ℃时甲酸甲酯选择性较好, 更高温度时甲醇则被氧化成CO和CO2。由此可见, Pd催化剂在甲醇选择氧化制甲酸甲酯反应中具有良好的催化活性, 能使反应在更温和条件下进行。

在甲醇一步氧化合成甲酸甲酯反应中, 甲醇首先在催化剂的氧化活性位点上氧化得到甲酸, 甲酸再通过催化剂的酸性位点与甲醇进一步酯化得到甲酸甲酯。贵金属Pd催化剂在醇氧化反应中具有良好的催化活性, Pd能为甲醇氧化反应提供氧化性位点, 将Pd负载到具有酸性位点的载体上可制备出同时具有氧化性和酸性的双功能催化剂。金属氧化物γ -Al2O3和ZrO2具有很好的机械强度、稳定性和表面酸性, 被广泛用作催化剂载体。天然矿物Bentonite(膨润土)呈微酸性, 可以作为酸性催化剂载体, 且其储量大, 价格低。金属有机骨架材料MIL-53(Al) 和MIL-53(Fe)具有多孔结构, 作载体能使活性组分很好地分散在上面, 其不饱和金属位点作为Lewis酸位, 可为催化剂提供酸性中心。这5种材料表面均具有酸性位点, 在甲醇一步氧化制甲酸甲酯反应中能够不同程度上促进中间产物转化为甲酸甲酯。本文将Pd负载到γ -Al2O3、ZrO2、Bentonite、MIL-53(Al) 和MIL-53(Fe)载体上, 制备Pd质量分数均为2%的负载型2%Pd/γ -Al2O3、2%Pd/ZrO2、2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)催化剂, 对催化剂结构进行表征, 评价催化剂在甲醇液相氧化一步制备甲酸甲酯反应中的催化性能。

1 实验部分
1.1 试剂与原料

氯化钯、二氧化锆、九水硝酸铝, 均为分析纯, 阿拉丁试剂有限公司; 对苯二甲酸, 99%, 阿拉丁试剂有限公司; 膨润土, 均为分析纯, 德州曼巴商贸有限公司; 拟薄水铝石、六水合三氯化铁, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硼氢化钠, 98%, 天津市福晨化学试剂厂; 甲醇、乙醇、异丙醇、N, N-二甲基甲酰胺, 均为分析纯, 北京化工厂。

1.2 催化剂制备

MIL-53(Al)的合成参考文献[25]方法, 按n[Al(NO3)3· 9H2O]: n(H2BDC): n(H2O)=1: 0.5: 80配制母液, 超声分散后转移至水热反应釜, 220 ℃下反应3天, 冷却后离心分离, 分别用去离子水、二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤, 60 ℃真空干燥过夜。

MIL-53(Fe)的合成参考文献[26]方法, 按n(FeCl3· 6H2O): n(H2BDC): n(DMF)=1: 1: 65配制母液, 水热反应釜150 ℃反应8 h。冷却后离心分离, 分别用二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤, 60 ℃真空干燥。

采用浸渍法将Pd负载到各载体上, 称取一定质量载体加入乙醇搅拌形成悬浮液, 将一定量PdCl2溶液加入悬浮液中, 浸渍完成后用硼氢化钠还原, 过滤后置于60 ℃真空箱干燥, 制得不同载体负载的Pd催化剂。

1.3 催化剂表征

通过日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪分析样品的晶相结构, Cu/Co靶, Kα 射线(λ =0.154 18 nm), 工作电压40 kV, 工作电流200 mA, 扫描范围3° 90° , 步长0.02° 。

采用美国康塔公司Quadrasorb SI-KR型比表面积分析仪获得N2吸附-脱附数据, 根据测定所得吸附数据利用模型对样品进行孔结构和比表面积分析, 吸附前样品在150 ℃预处理12 h。

采用美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920型全自动程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD表征分析催化剂酸性, 先升温至550 ℃用氦气吹扫预处理, 再在120 ℃吸附NH3, 最后用纯氦气对样品吹扫, 以10 ℃· min-1速率开始程序升温, 从室温升温至800 ℃进行脱附, 通过NH3标定曲线得到峰面积与NH3含量的关系, 根据样品的脱附数据对峰面积进行积分换算即可得到样品酸量。

1.4 催化剂性能评价

高压间歇反应釜中评价催化剂在甲醇氧化反应中的活性, 按一定物质的量比称取催化剂和原料甲醇置于反应釜, 检查装置气密性后, 用O2充放气4次以上, 再通入一定压力的O2, 用温控仪设置好反应温度, 反应过程用磁力搅拌器搅拌。当反应器达到所需反应时间时, 停止反应, 产物经冷却后, 以异丙醇作为内标物, 用气相色谱GC-4000A(HP-FFAP色谱柱, FID检测器)采用内标法对液体产物进行定量分析, 计算甲醇转化率和产物选择性。

2 结果与讨论
2.1 XRD

催化剂的XRD图见图1。

图1 催化剂的XRD图
(1)2%Pd/γ -Al2O3; (2)2%Pd/ZrO2; (3)2%Pd/Bentonite; (4)2%Pd/MIL-53(Al); (5)模拟MIL-53(Al); (6)2%Pd/MIL-53(Fe); (7)模拟MIL-53(Fe)Figure 1 XRD patterns of catalysts

从2%Pd/γ -Al2O3的XRD图可以看出, 在39.1° 、45.8° 和66.8° 均出现γ -Al2O3特征峰(PDF标准卡片No.37-1462)。从2%Pd/ZrO2的XRD图可以看出, 在28.2° 、31.5° 、34.2° 、40.7° 、50.1° 、55.4° 、61.4° 和65.7° 等均出现ZrO2特征峰(PDF标准卡片No.24-1165)。从2%Pd/Bentonite的XRD图可以看出, 在6.3° 、20.1° 、35.7° 和62.3° 等均出现蒙脱石特征峰(PDF标准卡片No.03-0016), 在26.8° 出现SiO2特征峰(PDF标准卡片No.02-0471), 表明膨润土的成分中含有SiO2。这些催化剂的特征峰与标准卡片的特征峰分别相对应, 表明催化剂在制备过程中结构保持完整没有损坏。2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)的XRD图分别与其各自模拟XRD图相对应, 表明成功合成出MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)。各催化剂的XRD图中均未观察到明显的Pd特征峰, 可能是由于Pd在各载体上的分散状态较好。

2.2 BET

催化剂的比表面积和孔径分布对催化剂活性有一定影响, 因为它们影响活性金属在载体表面的分散度和活性位点的分布, 孔径还影响反应物和产物在孔道中的传质。表1为催化剂的织构参数。

表1 催化剂的织构参数 Table 1 Textual properties of catalysts

从表1可以看出, 2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/γ -Al2O3的比表面积较大, 这是因为MIL-53(Al)和γ -Al2O3载体的比表面积远大于ZrO2、Bentonite和MIL-53(Fe)。2%Pd/MIL-53(Al)的平均孔径最小, 为1.08 nm, 是微孔结构, 2%Pd/ZrO2的平均孔径最大。

2.3 NH3-TPD

催化剂的酸性位点对甲酸甲酯产率有重要影响。NH3-TPD可以分析催化剂酸性, NH3脱附温度反映酸强度, 峰面积反应酸量。图2为催化剂的NH3-TPD曲线。从图2可以看出, 2%Pd/γ -Al2O3的第一个脱附峰在(100300)℃, 属于弱酸酸性位点产生的脱附峰, 第二个脱附峰在(400600)℃, 属于中强酸性位点产生的脱附峰, 因此该催化具有弱酸性位点和中强酸性位点。2%Pd/ZrO2在(100250)℃和(300500)℃分别出现弱酸中心和中强酸中心的脱附峰, 这两个脱附峰均较小, 表明2%Pd/ZrO2的酸性位点非常少。2%Pd/Bentonite在(400550)℃和(550750)℃出现两个脱附峰, 分别对应弱酸中心和中强酸中心, 并且(550750)℃的峰非常大, 表明2%Pd/Bentonite有很多的中强酸性位点。2%Pd/MIL-53(Al)在(100200)℃处的峰较小, (400500)℃处的峰较大, 表明在2%Pd/MIL-53(Al)的弱酸性位点比较少, 中强酸性位点比较多。2%Pd/MIL-53(Fe)在(300420)℃和(420520)℃出现两个较大脱附峰, 分别对应弱酸性中心和中强酸性中心, 表明2%Pd/MIL-53(Fe)弱酸性位点和中强酸性位点均较多。

图2 催化剂的NH3-TPD曲线Figure 2 NH3-TPD curves of catalysts
(1)2%Pd/γ -Al2O3; (2)2%Pd/ZrO2; (3)2%Pd/Bentonite; (4)2%Pd/MIL-53(Al); (5)2%Pd/MIL-53(Fe)

5个催化剂中, 2%Pd/ZrO2的酸性位点最少, 2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)的酸性位点比较多, 通过计算得到各催化剂酸量, 结果如表2所示。

表2 催化剂酸量 Table 2 Acid amount of catalysts
2.4 催化剂反应性能

在每摩尔甲醇Pd用量0.03 mmol、反应温度150 ℃、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下, 考察不同载体负载Pd催化剂对甲醇液相氧化反应性能的影响, 结果如表3所示。

表3 催化剂对甲醇液相催化氧化反应性能的影响 Table 3 Catalysts activity for liquid phase methanol catalytic oxidation

由表3可知, 5个催化剂催化反应的主要产物均为甲酸甲酯和甲酸, 少量的甲缩醛及其他副产物。通常大比表面积载体能使Pd颗粒分散良好, 从而提供更多的氧化位点, 为反应物提供更多的活性中心, 有利于甲醇氧化。但从反应结果看, 2%Pd/Bentonite和2%Pd/MIL-53(Fe)的比表面积虽然小, 2%Pd/Bentonite上甲醇转化率却较高, 2%Pd/MIL-53(Fe)上甲醇转化率高于2%Pd/γ -Al2O3, 与拥有大比表面积的2%Pd/MIL-53(Al)上甲醇转化率相差不多, 这是因为在反应中催化剂活性还受其酸性位点的影响。由NH3-TPD表征可知, 2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)的酸性位点比较多, 甲醇转化率比2%Pd/γ -Al2O3和2%Pd/ZrO2高, 2%Pd/ZrO2酸性位点非常少, 因此甲醇转化率很低。2%Pd/Bentonite的比表面积和酸性位点均比2%Pd/MIL-53(Fe)小, 但甲醇转化率却比2%Pd/MIL-53(Fe)高, 这可能是由于2%Pd/Bentonite的平均孔径较大, 有利于反应物和产物进出孔道参与反应。

反应过程中, 中间产物甲酸和甲醇需在催化剂的酸性位点上反应得到甲酸甲酯, 因此催化剂提供酸性位点的强弱和大小是影响甲酸甲酯选择性的关键因素。从表3还可以看出, 2%Pd/MIL-53(Fe)上甲酸甲酯选择性最高, 而甲酸选择性低, 这是因为其中强酸性位点最多, 使中间产物甲酸更多地转化成甲酸甲酯。2%Pd/Bentonite和2%Pd/MIL-53(Al)上甲酸甲酯选择性也较高, 甲酸选择性较低, 因为其中强酸性位点也较多。2%Pd/γ -Al2O3虽然总酸量与2%Pd/MIL-53(Al)相当, 但甲酸甲酯选择性却低, 这是因为其弱酸量较多, 中强酸量比2%Pd/MIL-53(Al)的少。2%Pd/ZrO2上甲酸选择性较高, 甲酸甲酯选择性较低, 这是因为其弱、中强酸量都很少, 中间产物甲酸不能充分转化成甲酸甲酯。由此可见, 催化剂含有较多中强酸能促使中间产物甲酸进一步转化为甲酸甲酯。研究发现, 2%Pd/Bentonite上甲醇转化率最高和甲酸甲酯收率较高, 且Bentonite是天然黏土矿物质, 储量大, 价格低, 非常适合作为催化剂载体使用, 因此, 进一步考察2%Pd/Bentonite催化剂催化性能与反应条件的关系。

2.5 反应条件对催化性能的影响

2.5.1 催化剂用量

在反应温度150 ℃、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下, 考察催化剂用量对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响, 结果见图3。

图3 每摩尔甲醇Pd用量对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响Figure 3 Effect of molar amount of Pd used per mole of CH3OH on catalytic performance of 2%Pd/Bentonite catalyst

由图3可知, 随着催化剂用量的增加, 甲醇转化率升高, 甲酸甲酯选择性下降。每摩尔甲醇用Pd量从0.015 mmol增至0.030 mmol时, 甲醇转化率提升效果显著, 从39.09%升至56.08%, 甲酸甲酯选择性从62.85%降至55.85%; 每摩尔甲醇用Pd量从0.030 mmol增至0.075 mmol后, 转化率增加幅度减缓, 从56.08%只提高到62.38%, 选择性则下降至39.74%。由于催化剂较少时所提供的活性位点较少, 增加催化剂用量, 活性位点增多, 为反应提供更多的活性中心, 因此甲醇转化率显著提升, 当活性位点达到饱和时, 再增加催化剂用量, 对促进甲醇转化作用不大, 反而生成更多的副产物, 使甲酸甲酯选择性下降。

2.5.2 反应时间

在每摩尔甲醇Pd用量0.030 mmol、反应温度150 ℃和O2压力2 MPa条件下, 考察反应时间对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响, 结果见图4。

图4 反应时间对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响Figure 4 Effect of reaction time on catalytic activity of 2%Pd/Bentonite catalyst

由图4可知, 反应时间从1 h增加至5 h时, 甲醇转化率从36.74%增至56.08%, 甲酸甲酯选择性从49.27%提高至55.85%, 5 h时甲酸甲酯收率达到最大; 反应时间从5 h增加至6 h时, 甲醇转化率继续升高至59.03%, 甲酸甲酯选择性却降至52.27%, 这可能是由于反应时间过长, 甲醇被深度氧化, 副产物增多, 导致甲酸甲酯选择性下降。

2.5.3 反应温度

在每摩尔甲醇Pd用量0.030 mmol、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下, 考察反应温度对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响, 结果见图5。从图5可以看出, 在110 ℃较低反应温度下, 甲醇转化率非常低, 温度从110 ℃升高至140 ℃时, 甲醇转化率显著升高, 从30.46%提高至53.27%, 甲酸甲酯选择性也从47.96%升高至58.98%, 这是因为温度升高使更多的甲醇分子被活化参与反应生成了甲酸甲酯。温度从140 ℃升高至150 ℃时, 虽然甲醇转化率升高, 但甲酸甲酯收率略降, 从31.42%降至31.32%。继续升高温度至160 ℃时, 甲酸甲酯选择性继续下降, 这是因为反应温度升高后会促进甲酸甲酯水解, 抑制了甲酸甲酯的合成。

图5 反应温度对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响Figure 5 Effect of reaction temperature on catalytic activity of 2%Pd/Bentonite catalyst

2.5.4 O2压力

在每摩尔甲醇Pd用量0.030 mmol、反应温度150 ℃和反应时间5 h条件下, 考察O2压力对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响, 结果见图6。

图6 O2压力对2%Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响Figure 6 Effect of O2 pressure on catalytic activity of 2%Pd/Bentonite catalyst

由图6可知, O2压力从0.5 MPa增大至2.0 MPa时, 甲醇转化率从43.96%提高至56.08%, 甲酸甲酯选择性从45.27%提高至55.85%。O2压力从2.0 MPa增大至3.0 MPa时, 甲醇转化率基本保持不变, 甲酸甲酯选择性却降至50.86%, 这是由于O2压力较低时, 反应体系中O2浓度增大, 催化剂能吸附更多的氧分子参与反应, 因此甲醇转化率明显升高, 当吸附的氧分子达到饱和时, 继续增大压力, 吸附-脱附趋于平衡, 因此转化率几乎不提升。甲酸甲酯选择性随O2压力增大先升高后下降, 表明O2压力过高不利于甲酸甲酯的生成。

2.5.5 Pd负载量

在每摩尔甲醇Pd用量0.03 mmol、反应温度150 ℃、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下, 考察Pd负载量对Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响, 结果见图7。

图7 Pd负载量对Pd/Bentonite催化剂催化性能的影响Figure 7 Effect of Pd loading on catalytic performance of Pd/Bentonite catalyst

由图7可知, 随着Pd负载量的增加, 甲醇转化率升高, 甲酸甲酯选择性降低。用纯载体Bentonite作催化剂时, 甲醇转化率和甲酸甲酯收率非常低, Pd负载质量分数2%时, 甲醇转化率56.08%, 提升显著, 这是因为Pd负载量较低时, 增加Pd负载量使催化剂的氧化活性位点增多, 有利于更多的甲醇参与反应。Pd负载质量分数从2%增至3%时, 甲醇转化率的提升减缓, 因为负载量过大不利于Pd在载体上形成高分散状态, 活性位点不能充分暴露出来。随着Pd负载量的增加, 可能使Bentonite的部分酸性位点被Pd覆盖, 中间产物不能及时形成甲酸甲酯, 导致甲酸甲酯选择性下降。

2.5.6 重复使用性能

在每摩尔甲醇Pd用量0.03 mmol、反应温度150 ℃、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下, 考察2%Pd/Bentonite催化剂的重复使用性能, 结果见图8。

图8 2%Pd/Bentonite催化剂在反应中的重复使用性能Figure 8 Reusability of 2%Pd/Bentonite catalyst

由图8可知, 2%Pd/Bentonite催化剂的重复使用性能良好, 重复使用5次, 甲醇转化率和甲酸甲酯选择性波动范围小, 基本保持不变, 表明2%Pd/Bentonite催化剂的重复使用性能和稳定性良好。

3 结 论

(1) 采用浸渍法制备了2%Pd/γ -Al2O3、2%Pd/ZrO2、2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)催化剂, 通过表征分析发现, 不同载体负载的Pd催化剂具有不同的比表面积、孔结构和酸性位点分布。这5个催化剂在液相甲醇催化转化反应中均可以使促使甲醇反应转化成甲酸甲酯和甲酸等产物。

(2) 甲醇液相催化反应结果表明, 催化剂酸性位点的强弱和大小对催化活性和产物分布有较大影响, 较多的中强酸能够促进甲醇转化生成甲酸甲酯。2%Pd/Bentonite、2%Pd/MIL-53(Al)和2%Pd/MIL-53(Fe)催化剂的中强酸性位点比2%Pd/γ -Al2O3和2%Pd/ZrO2多, 因此, 甲醇转化率和甲酸甲酯选择性较高。

(3) 通过考察2%Pd/Bentonite催化剂与反应条件的关系发现, 反应条件对甲醇选择氧化制甲酸甲酯反应性能具有较大影响。在每摩尔甲醇Pd用量0.030 mmol、反应温度150 ℃、O2压力2 MPa和反应时间5 h条件下, 甲醇转化率56.08%, 甲酸甲酯选择性55.85%, 2%Pd/Bentonite催化剂在重复实验中表现出良好的稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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