不同锰源条件下MnO₂催化剂制备:称取5份1.65 g高锰酸钾溶于聚四氟乙烯内衬中, 加入48 mL水将高锰酸钾溶解, 随后称取一定质量的碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰(50%水溶液)、醋酸锰和氯化亚锰, 用72 mL水溶解后分别滴加到高锰酸钾水溶液中。将上述混合溶液密封在水热釜中放入120 ℃烘箱中, 12 h取出冷却, 得到的沉淀用蒸馏水洗涤3次, 干燥, 烘干, 随后在马弗炉中550 ℃焙烧4 h, 制得MnO₂催化剂。

不同酸碱性条件下MnO₂催化剂制备:称取3份1.65 g高锰酸钾溶于聚四氟乙烯内衬中, 加入48 mL水将高锰酸钾溶解, 然后分别加入一定量浓硝酸、氢氧化钾和尿素。随后将3份硝酸锰(50%水溶液)用72 mL水溶解后分别滴加到高锰酸钾水溶液中。将上述混合溶液密封在水热釜中放入120 ℃烘箱中, 12 h取出冷却, 得到的沉淀用蒸馏水洗涤3次, 干燥, 烘干, 随后在马弗炉中550 ℃焙烧4 h, 制得MnO₂催化剂。

不同水热温度条件下MnO₂催化剂制备:称取4份1.65 g高锰酸钾溶于聚四氟乙烯内衬中, 加入48 mL水将高锰酸钾溶解, 然后分别加入一定量浓硝酸。随后将4份硝酸锰(50%水溶液)用72 mL水溶解后分别滴加到高锰酸钾水溶液中。将上述混合溶液密封在水热釜中, 分别放入到80 ℃、100 ℃、140 ℃和160 ℃烘箱中, 12 h取出冷却, 得到的沉淀用蒸馏水洗涤3次, 干燥, 烘干, 随后在马弗炉中550 ℃焙烧4 h, 制得MnO₂催化剂。

采用日立SU8010N场发射环境扫描电子显微镜。加速电压200 V~30 kV, 分辨率1.2 nm, 放大(25 000~200 000)倍。将样品直接铺匀粘在导电胶上, 测试样品前对样品进行喷金处理。

采用日本理学公司 UltimaIV X射线衍射仪对合成样品进行物相分析。扫描范围10° ~80° , CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率2° · min^-1, 步长0.02° 。

采用美国麦克仪器公司 3020型吸附仪对催化剂比表面积及孔容进行分析。测试前, 样品在300 ℃脱气预处理4 h。以氮气为吸附质进行静态吸附分析测试。利用BET法计算样品比表面积, 通过BJH法分析样品孔道结构。

采用美国麦克仪器公司2920型化学吸附仪进行H₂-TPR表征, 将0.1 g样品在300 ℃以流量30 mL· min^-1的Ar气预处理1 h, 降至室温吹扫30 min, 切换到H₂-Ar混合气, 以10 ℃· min^-1程序升温至800 ℃, TCD检测器检测记录信号。

采用南京皓而普分析设备有限公司的催化剂活性评价装置, 经过催化剂后的尾气用安捷伦7890B色谱检测。选取由Degussa公司提供的Printex U工业炭烟作为模拟炭烟。将0.1 g催化剂和0.01 g炭烟混合放入称量纸上, 用药勺将催化剂与炭烟混合物反复研磨均匀, 随后装入内径6 mm石英管中, 样品上下分别用石英棉堵住, 热电偶插进石英棉并与样品接触, 最后将其放入加热炉, 加热炉以2 ℃· min^-1升温速率程序升温, 升温范围(50~700) ℃, 直到产生的CO₂浓度减小到不再变化即可停止记录温度。通入反应气体, 包括氧气、一氧化氮及氩气, 气体总流量保持50 mL· min^-1, 气体组成:O₂体积分数10%, NO体积分数0.2%, 其余为Ar。

图1为不同锰源制备的MnO₂催化剂的SEM照片。

图1

Figure 1

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	图1 不同锰源制备的MnO2催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of MnO2 catalysts prepared from different manganese sources

由图1可以看出, 不同锰源均形成棒状结构MnO₂, 当硫酸锰为锰源时, MnO₂呈由细长纳米棒组成的树枝状结构。每个单独纳米棒长度约(0.5~2) μ m, 宽(50~100) nm, 纳米棒分散均匀未发生明显团聚现象。碳酸锰、醋酸锰和氯化亚锰为锰源合成的样品除直径(50~100) nm长棒状结构外还有不规则片结构, 且样品发生略微团聚现象。因为MnO₂晶体的各向异性状生长习性, 所有形成的MnO₂纳米棒均属于1-D纳米结构^[25]。

图2为不同酸碱性制备的MnO₂催化剂的SEM照片。由图2可以看出, 不同酸碱性制备的MnO₂均生成纳米棒状结构, 可以推断, 不同pH下MnO₂样品的形貌变化影响不大, 均形成长度(0.5~2) μ m的纳米棒。碱性条件下, 样品由表面较长棒状结构的MnO₂组成, 而在酸性条件下样品主要由长度(0.5~2) μ m的长棒状MnO₂和少量表面有短棒状结构的MnO₂组成。

图2

Figure 2

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	图2 不同酸碱性制备的MnO2催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of MnO2 catalysts prepared underdifferent acidic and basic conditions

图3为不同水热温度制备的MnO₂催化剂的SEM照片。

图3

Figure 3

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	图3 不同水热温度制备的MnO2催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of MnO2 catalysts prepared at different hydrothermal temperature

由图3可以看出, 不同水热温度条件下均形成棒状MnO₂纳米结构, 水热温度80 ℃时, 生成长度(1~2) μ m和宽度50 nm的纳米棒状及少量片状结构的MnO₂, 形貌均匀且分散性较好。结合图2可知, 酸性条件下, 水热温度升高到120 ℃时, 纳米棒长度变短且变宽, 与水热温度80 ℃相比出现较多的片状结构, 且出现轻微团聚现象。由图3还可以看出, 当水热温度160 ℃时, MnO₂纳米结构由长棒状缩短为(2.5~5) μ m的短棒状结构, 并且每个短棒的顶部均具有通透的小孔结构。纳米棒尺寸差异主要由不同水热反应条件造成。

图4为不同条件下制备的MnO₂催化剂的XRD图。

图4

Figure 4

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	图4 不同条件下制备的MnO2催化剂的XRD图 A.不同锰源, 水热温度120 ℃; B.硝酸锰为锰源, 水热温度120 ℃; C.硝酸锰为锰源, 酸性条件Figure 4 XRD patterns of MnO2 catalysts prepared under different conditions

由图4可以看出, 不同锰源生成两种不同晶型的氧化锰, 锰源为碳酸锰、硝酸锰和氯化亚锰时, 在23.1° 、33.0° 、45.2° 和49.3° 出现的特征衍射峰分别对应α -Mn₂O₃的(211)、(222)、(332)和(431)晶面^[26], 其他特征峰对应MnO₂斜方锰矿, 并且衍射峰强度大致相同。锰源为硫酸锰和醋酸锰时, 出现的衍射峰位置与隐钾锰矿型MnO₂的标准卡片(JCPDS Card. No. 44-1386)一致, 表明不同锰源形成了不同晶型的氧化锰。在酸性、中性和慢碱性条件下制备的MnO₂催化剂的晶型属于立方体α -Mn₂O₃(JCPDS #41-1442)和MnO₂的斜方锰矿混合晶型, 在碱性条件下可能形成隐钾锰矿与三氧化二锰组成的混合晶型。水热温度不同时, XRD图未发生明显变化, 均对应α -Mn₂O₃和MnO₂斜方锰矿的混合晶型, 并且随着水热温度增加, 衍射峰强度增大。

图5为不同条件下制备的MnO₂催化剂的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布。

图5

Figure 5

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	图5 不同条件下制备的MnO2催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布 A、D.不同锰源, 水热温度120 ℃; B、E.硝酸锰为锰源, 水热温度120 ℃; C、F.硝酸锰为锰源, 酸性条件Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of MnO2 catalysts prepared under different conditions

由图5可以看出, 不同锰源制备的MnO₂催化剂吸附等温线均呈典型的Ⅳ 型等温线, 在相对压力较低时(< 0.45), 因为可逆的单层吸附原因, N₂吸附-脱附曲线相对平稳。在高相对压力时(0.6~1.0)对应H3型滞后环, 表明催化剂生成介孔结构, 同时表明催化剂存在堆积孔^{[27, 28, 29]}。不同锰源制备的MnO₂催化剂在(2~4) nm处所有曲线均出现特征峰, 表明所有催化剂均有介孔生成, 并且在(20~60) nm每个催化剂均出现特征峰, 表明催化剂存在堆积孔。

表1为不同水热条件下制备的MnO₂催化剂的织构性能。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同水热条件下制备的MnO2催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of MnO2 catalysts prepared under different conditions 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容①/ cm3· g-1 孔径/ nm MnO2-MnCO3 18.2 0.083 18.6 MnO2-MnSO4 45.6 0.152 13.4 MnO2-Mn(NO3)2 21.3 0.072 13.5 MnO2-Mn(CH3COO)2 59.4 0.296 19.4 MnO2-MnCl2 26.6 0.083 12.8 MnO2-酸性 29.7 0.084 11.3 MnO2-碱性 47.3 0.129 10.5 MnO2-慢碱性 17.4 0.052 12.2 MnO2-80 ℃ 34.3 0.194 23.0 MnO2-100 ℃ 22.2 0.063 11.1 MnO2-140 ℃ 18.8 0.069 14.6 MnO2-160 ℃ 1.9 0.006 11.5 ①孔径(1.7~300) nm的孔容

表1 不同水热条件下制备的MnO2催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of MnO2 catalysts prepared under different conditions

由表1可以看出, 醋酸锰为锰源制得的催化剂具有最大的比表面积和孔容, 与N₂吸附-脱附曲线和孔径分布结果一致。所有催化剂均具有介孔和堆积孔结构, 催化剂生成的介孔可以有效运输气体小分子, 并且堆积孔可以增加炭烟与催化剂接触面积, 提高催化剂催化炭烟燃烧活性^[30]。由表1还可以看出, 碱性条件下合成的催化剂具有最大的比表面积和最小孔径, 其他条件形成的MnO₂的组构性能相似。结合图5可知, 在酸性条件下水热温度120 ℃制备的MnO₂催化剂, 随着水热温度的升高, H3型滞后环逐渐趋于平缓, 在水热温度160 ℃变为直线。随着水热温度升高, 介孔和堆积孔逐渐变小, 当水热温度160 ℃堆积孔和介孔消失。随着水热温度升高, 催化剂比表面积逐渐减小, 与SEM结果一致。

催化炭烟燃烧的性能与氧物种的流动性密切相关, H₂-TPR可以用于检测催化剂的氧化还原性能。一般来说, MnO₂还原有两个过程, MnO₂-Mn₂O₃, Mn₂O₃-MnO^{[31, 32, 33]}。图6为不同条件下制备的MnO₂催化剂的H₂-TPR曲线。

图6

Figure 6

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	图6 不同条件下制备的MnO2催化剂的H2-TPR曲线 A.不同锰源, 水热温度120 ℃; B.硝酸盐为锰源, 水热温度120 ℃; C.硝酸锰为锰源, 酸性条件Figure 6 H2-TPR curves of MnO2 catalysts prepared under different conditions

由图6可以看出, 锰源为碳酸锰、硝酸锰和氯化亚锰时形成的MnO₂催化剂在(150~450) ℃对应2个还原峰, 温度较低的还原峰对应MnO₂-Mn₂O₃, 温度较高的还原峰对应Mn₂O₃-MnO^[34]。当锰源为硫酸锰和醋酸锰时制备的MnO₂催化剂出现了一个重叠的还原峰。硝酸锰和氯化亚锰为锰源时低温下的还原峰温度最低。碱性条件下制备的催化剂在约250 ℃有一个还原峰, 其他条件制备的催化剂具有2个不同的还原峰, 其中当条件为酸性时制备的催化剂在227 ℃出现一个还原峰是所有催化剂中温度最低的还原峰。当低温下还原峰的温度越低, 催化剂氧化还原能力越强^[35]。因此可以推断, 酸性条件时制备的MnO₂催化剂表面上具有更多的活性氧物种, 具有最好的氧化还原能力。当水热温度升高时还原峰有向低温移动的趋势, 在水热温度120 ℃时还原峰温度达到最低。继续增加水热温度, 还原峰未向低温移动反而向高温移动。可以推断, 当水热温度120 ℃制备的催化剂具有最好的氧化还原性能, 与实验表征结果一致。

表2为不同条件下制备的MnO₂催化剂催化燃烧炭烟的活性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同条件下制备的MnO2催化剂催化燃烧炭烟的活性 Table 2 Catalytic activities of MnO2 catalysts prepared under different conditions for soot combustion 样品 T10/℃ T50/℃ T90/℃ CO2选择性/% △ T10/℃ △ T50/℃ △ T90/℃ 纯炭烟 408 539 584 49.2 MnO2-MnCO3 281 338 376 99.1 127 201 208 MnO2-MnSO4 296 360 394 99.2 112 179 190 MnO2-Mn(NO3)2 284 333 366 99.2 124 206 218 MnO2-Mn(CH3COO)2 289 340 373 99.3 119 199 211 MnO2-MnCl2 290 336 368 99.2 118 203 216 MnO2-酸性 280 330 361 98.8 128 209 223 MnO2-碱性 290 343 380 98.9 118 196 204 MnO2-慢碱性 290 337 369 99.0 118 202 215 MnO2-80 ℃ 290 336 373 99.1 118 203 211 MnO2-100 ℃ 291 335 369 99.3 117 204 215 MnO2-140 ℃ 289 334 365 99.1 119 205 219 MnO2-160 ℃ 327 409 463 91.2 81 130 121 △ T10为纯炭烟的T10与有催化剂参与的T10的差值; △ T50为纯炭烟的T50与有催化剂参与的T50的差值; △ T90:纯炭烟的T90与有催化剂参与的T90的差值

表2 不同条件下制备的MnO2催化剂催化燃烧炭烟的活性 Table 2 Catalytic activities of MnO2 catalysts prepared under different conditions for soot combustion

由表2可以看出, 制备的催化剂均具有较高的催化燃烧炭烟粒的活性。无催化剂参与条件下, 纯炭烟燃烧的T₁₀、T₅₀和T₉₀分别为408 ℃、539 ℃和584 ℃, CO₂选择性49.2%。对比不同锰源制备的MnO₂的5种催化剂活性可以看出, 以硝酸锰为锰源制备的催化剂具有最高活性, 其中△ T₁₀、△ T₅₀和△ T₉₀分别为124 ℃、206 ℃和218 ℃。为了进一步研究不同酸碱性对合成MnO₂催化剂的影响, 测试了MnO₂-酸性, MnO₂-碱性和MnO₂-慢碱性的活性。通过结合锰源为硝酸锰制备的MnO₂与不同酸碱性的活性数据可以发现, 制备条件为酸性条件时所制备的MnO₂催化剂具有最好的催化炭烟燃烧活性。

由表2还可以看出, 随着水热温度升高, 活性呈先升后降趋势, 水热温度120 ℃时(对应活性数据MnO₂-酸性)合成的MnO₂催化剂具有最好的活性, 催化燃烧炭烟温度最低, 分别对应T₁₀、T₅₀和T₉₀为280 ℃、330 ℃、361 ℃。与纯炭烟燃烧温度相差最大, 即△ T₁₀、△ T₅₀、△ T₉₀分别为128 ℃、209 ℃、223 ℃。CO₂选择性为98.8%。由于柴油机尾气的排放温度在(175~400) ℃, 因此, 当柴油机正常稳定时(尾气温度约400 ℃)除了MnO₂-160 ℃催化剂, 制备的其他MnO₂催化剂均能够完全的催化燃烧炭烟颗粒。