NiO/Al₂O₃催化剂制备:将一定比例的拟薄水铝石与田菁粉混合均匀, 加入硝酸水溶液酸化并混捏成凝胶状, 挤条成型, 120 ℃干燥3 h, 马弗炉550 ℃焙烧4 h, 得到γ -Al₂O₃载体。配制适量的乙酸镍浸渍液, 采用等体积浸渍法浸渍于焙烧后的载体上, 120 ℃干燥4 h, 马弗炉350 ℃焙烧3 h, 得到NiO/Al₂O₃催化剂, NiO负载质量分数为15%。

NiO/Al₂O₃-SAPO-11催化剂制备:将一定比例的拟薄水铝石、SAPO-11分子筛与田菁粉混合均匀, 加入硝酸水溶液进行酸化并混捏成凝胶状, 挤条成型, 120 ℃干燥3 h, 马弗炉550 ℃焙烧4 h, 得到Al₂O₃-SAPO-11载体。调整分子筛含量, 分别制备SAPO-11分子筛质量分数为20%、30%、40%、50%的复合载体。采用等体积浸渍法制备NiO负载质量分数为8%的NiO/Al₂O₃-SAPO-11催化剂, 并命名为AS-X, 其中X为SAPO-11分子筛在复合载体中的质量分数。

将制备的NiO/Al₂O₃和NiO/Al₂O₃-SAPO-11催化剂5 mL装入10 mL的固定床微反装置, 配制三苯基膦质量分数为3%的环己烷溶液为磷化剂, 在磷化温度300 ℃、氢气压力2 MPa、空速2 h^-1和氢气与环己烷体积比600条件下处理6 h, 制得Ni₂P/Al₂O₃和Ni₂P/Al₂O₃-SAPO-11催化剂。

催化剂的晶体结构采用荷兰Panalytical公司X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪表征。

催化剂的纳米结构采用日本电子公司JEM-2100 UHR高分辨透射电镜表征。

催化剂的孔结构采用美国康塔仪器有限公司Autosorb-6B比表面积和孔径分析仪表征。

催化剂的酸类型采用美国Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪表征。

氨气程序升温脱附采用美国Quantachrome公司CHEMBET-3000化学吸附仪表征。

将NiO/Al₂O₃-SAPO-11催化剂原位磷化后, 以正十四烷为模型化合物, 在固定床微反装置中进行催化剂加氢异构化性能评价。反应产物经冷凝后取样, 在气相色谱仪上进行定量分析, 计算正十四烷转化率、异构烃收率和异构化选择性。

Ni₂P/Al₂O₃催化剂的XRD图如图1所示。从图1可以看出, Ni₂P/Al₂O₃催化剂在40.5° 、44.7° 、47.3° 和54.2° 均出现较明显的Ni₂P特征衍射峰^{[4, 10]}, 这是由于在原位磷化过程中, 三苯基膦会高温分解生成单质P、PH₃等物种^[11], 生成的P物种能够与载体表面的NiO反应并最终生成Ni₂P。因此, 以三苯基膦为磷化剂能够实现NiO的高效原位磷化而制备出Ni₂P催化剂。

图1

Figure 1

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	图1 原位磷化法制备Ni2P/Al2O3催化剂的XRD图Figure 1 XRD pattern of Ni2P/Al2O3 catalyst prepared by in situ phosphorization method

表1为不同SAPO-11分子筛含量的复合载体和Ni₂P/AS-X催化剂的孔结构性能。由表1可以看出, 随着SAPO-11分子筛含量的增加, 复合载体的比表面积、孔容和孔径均不断降低, 这是由于SAPO-11分子筛的比表面积、孔容和孔径均小于氧化铝。此外, 与AS-X载体相比, Ni₂P/AS-X催化剂的比表面积、孔容、孔径均减小, 这是由于催化剂制备过程中生成的Ni₂P纳米颗粒占据了载体部分孔道所致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同SAPO-11分子筛含量的复合载体和Ni2P/AS-X催化剂的孔结构性能 Table 1 Textural property of supports with different contents of SAPO-11 and Ni2P/AS-X 比表面积/ m2· g-1 最可几 孔径/nm 孔容/ cm3· g-1 AS-20 289 6.5 0.47 AS-30 266 6.4 0.39 AS-40 251 4.7 0.35 AS-50 241 4.2 0.31 Ni2P/AS-20 207 5.5 0.23 Ni2P/AS-30 189 4.7 0.22 Ni2P/AS-40 174 4.0 0.21 Ni2P/AS-50 141 4.0 0.18

表1 不同SAPO-11分子筛含量的复合载体和Ni2P/AS-X催化剂的孔结构性能 Table 1 Textural property of supports with different contents of SAPO-11 and Ni2P/AS-X

图2为不同SAPO-11分子筛含量Ni₂P/Al₂O₃-SAPO-11催化剂的XRD图。从图2可以看出, 所有的催化剂仅出现γ -Al₂O₃的衍射峰(45.6° 、67.0° )和SAPO-11分子筛的特征峰(15.6° 、21.0° 、22.1° 、22.5° ^{[12, 13]}, 未出现Ni₂P衍射峰, 表明负载NiO质量分数为8%时, 形成的Ni₂P粒子尺寸较小且高度分散于载体表面。

图2

Figure 2

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	图2 不同SAPO-11分子筛含量Ni2P/AS-X催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of Ni2P/AS-X catalysts with different SAPO-11 contents

对不同SAPO-11分子筛含量的Ni₂P/AS-X催化剂进行HRTEM分析, 发现不同催化剂表面Ni₂P颗粒的大小及其分布差异不大, 因此, 仅提供Ni₂P/AS-40催化剂的HRTEM照片, 如图3所示。从图3可以看出, 原位磷化法制备的Ni₂P/AS-X催化剂表面Ni₂P颗粒分散均匀且大小均一, 平均粒径约5 nm, 与XRD图中没有检测到Ni₂P特征衍射峰的结果一致。

图3

Figure 3

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	图3 Ni2P/AS-40催化剂的TEM照片Figure 3 TEM image of Ni2P/AS-40 catalyst

图4为γ -Al₂O₃、SAPO-11分子筛以及Ni₂P/AS-X催化剂的吡啶红外谱图, 其中, 1 450 cm^-1特征峰归属为L酸中心, 1 540 cm^-1特征峰归属为B酸中心, 1 490 cm^-1特征峰是B酸和L酸共同作用的结果^{[14, 15, 16, 17]}。由图4可以看出, γ -Al₂O₃仅在1 445 cm^-1处出现了谱峰, 而SAPO-11分子筛在1 450 cm^-1、1 490 cm^-1和1540 cm^-1处出现3个明显特征峰, 表明γ -Al₂O₃仅有L酸中心, 而SAPO-11分子筛具有B酸和L酸中心。随着SAPO-11分子筛含量增加, Ni₂P/AS-X催化剂的B酸逐渐增强而L酸逐渐减弱。文献证实^{[18, 19]}, 烷烃异构化反应通过双功能机理进行, 即金属中心对脱氢生成烯烃起催化作用, 而酸中心能够催化烃类骨架异构化反应, 因此, 需要金属中心与酸中心的协同匹配, 从而具有最佳的异构化性能。

图4

Figure 4

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	图4 不同SAPO-11分子筛含量Ni2P/AS-X催化剂的Py-IR谱图Figure 4 Py-IR spectra of Ni2P/AS-X catalysts with different SAPO-11 contents

图5为不同SAPO-11分子筛含量复合载体的NH₃-TPD谱图。

图5

Figure 5

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	图5 不同SAPO-11分子筛含量复合载体的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of supports with different SAPO-11 contents

由图5可以看出, 150 ℃和300 ℃的峰分别代表催化剂表面弱酸位和中强酸位吸附NH₃的脱附^[20]。由峰面积可以看出SAPO-11分子筛弱酸量较高, 中强酸量较少。γ -Al₂O₃载体在(100450) ℃出现较平缓的脱附峰, 且在弱酸、中强酸、强酸位均有脱附峰, 分布较为均匀, 但总酸量较少。复合载体AS-X兼具γ -Al₂O₃和SAPO-11分子筛的酸强度分布特征, 从峰面积可以看出载体的酸量依次为SAPO-11> AX-50> AS-40> AS-30> AS-20。载体的酸性与催化剂的异构化活性和选择性密切相关, 载体总酸量的增加能够增强催化剂催化活性, 提高转化率, 但酸量过强, 会导致裂解、脱烷基等副反应增加而降低选择性。因此, 复合载体中SAPO-11分子筛和γ -Al₂O₃的占比需优化, 使复合载体具有最优的酸量和酸强度, 从而具有最高的异构化活性和选择性。

以正十四烷为原料, 在反应温度360 ℃、反应压力2 MPa、体积空速1.5 h^-1和氢烃体积比300条件下, 考察不同SAPO-11分子筛含量Ni₂P/AS-X催化剂的加氢异构化性能, 结果见图6

图6

Figure 6

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	图6 不同SAPO-11含量Ni2P/AS-X催化剂的正十四烷异构化活性和选择性Figure 6 Hydroisomerization activity of n-tetradecane and selectivity over Ni2P/AS-X catalysts with different SAPO-11 contents

由图6可以看出, 在相同反应条件下, 随着SAPO-11分子筛含量增加, Ni₂P/AS-X催化剂上正十四烷转化率逐渐增大, 但异构化选择性先增后减, 且SAPO-11分子筛质量分数为40%时, 异构化选择性最高。正构烷烃的异构化为典型的双功能反应机理, 在金属中心上吸附并经脱氢生成烯烃, 随后转移至酸性中心形成正碳离子, 从而重排完成异构化反应, 因此需要催化剂金属中心与酸性中心的最佳配比。对比图5可知, SAPO-11分子筛质量分数低于40%时, 酸性中心数量较少, 异构化活性中心数量不足, 导致活性和选择性较差。SAPO-11分子筛质量分数高于40%时, 催化剂酸性中心的数量和酸强度均较高, 促进了裂化反应的进行, 导致选择性降低。因此, 当SAPO-11分子筛质量分数为40%时, 催化剂金属中心与酸性中心的比例平衡, 具有最高的异构化活性和选择性。

在反应压力2 MPa、体积空速1.5 h^-1和氢烃体积比300条件下, 考察反应温度对正十四烷在Ni₂P/AS-40催化剂上加氢异构化性能的影响, 结果见图7。由图7可以看出, 随着反应温度升高, 正十四烷转化率逐渐升高, 当反应温度由340 ℃升至360 ℃时, 转化率迅速提高了25.7个百分点, 反应温度进一步升至380 ℃时, 转化率仅提高了9.6个百分点, 温度效应减弱。但随着反应温度升高, 异构化选择性逐渐降低, 裂化产物增多。因此, 综合正十四烷转化率和异构化选择性, 适宜的反应温度为360 ℃。

图7

Figure 7

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	图7 反应温度对Ni2P/AS-40催化剂正十四烷异构化活性和选择性的影响Figure 7 Effects of reaction temperatures on hydroisomerization activity of n-tetradecane and selectivity over Ni2P/AS-40 catalyst

在反应温度360 ℃、体积空速1.5 h^-1和氢烃体积比300条件下, 考察反应压力对正十四烷在Ni₂P/AS-40催化剂上加氢异构化性能的影响, 结果如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 反应压力对Ni2P/AS-40催化剂正十四烷异构化活性和选择性的影响Figure 8 Effect of reaction pressures on hydroisomerization activity of n-tetradecane and selectivity over Ni2P/AS-40 catalyst

由图8可见, 随着反应压力增加, 正十四烷转化率逐渐降低, 而异构化选择性逐渐升高。这是由于反应压力的提高不利于形成烯烃中间体, 而且会增加氢气和正构烷烃/烯烃在金属活性位上的竞争吸附^{[21, 22]}, 从而抑制正十四烷在酸性位上的进一步异构化。但反应压力升高, 能够抑制分子数增加的裂化副反应, 提高异构化选择性。因此, 综合正十四烷转化率和异构化选择性, 适宜的反应压力为2 MPa。

在反应温度360 ℃、反应压力2 MPa和氢烃体积比300条件下, 考察体积空速对正十四烷在Ni₂P/AS-40催化剂上加氢异构化性能的影响, 结果如图9。

图9

Figure 9

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	图9 体积空速对Ni2P/AS-40催化剂正十四烷异构化活性和选择性的影响Figure 9 Effect of volume space velocity on hydroisomerization activity of n-tetradecane and selectivity over Ni2P/AS-40 catalyst

由图9可以看出, 随着体积空速增加, 正十四烷转化率逐渐降低, 而异构化选择性逐渐升高。这是因为空速的变化直接影响反应物在催化剂活性中心的停留时间, 随着空速增加, 正十四烷与催化剂接触时间缩短, 正十四烷转化率下降, 同时裂化副反应减少。空速为1.5 h^-1时, 催化剂具有最佳的异构化活性和选择性。

在反应温度360 ℃、氢气压力2 MPa和体积空速1.5 h^-1条件下, 考察氢烃体积比对正十四烷在Ni₂P/AS-40催化剂上加氢异构化性能的影响, 结果见图10。

图10

Figure 10

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	图10 氢烃体积比对Ni2P/AS-40催化剂正十四烷异构化活性和选择性的影响Figure 10 Effect of H2/feed volumetric ratio on hydroisomerization activity of n-tetradecane and selectivity over Ni2P/AS-40 catalyst

由图10可以看出, 随氢烃体积比增加, 正十四烷转化率逐渐降低, 而异构化选择性逐渐升高。这是由于烷烃脱氢生成烯烃是整个异构化反应的速控步骤, 氢烃体积比较低时, 低浓度的氢气有助于正十四烷在催化剂表面的脱氢, 从而有利于异构化反应的进行。但过低的氢烃体积比不利于催化剂的长周期稳定性。因此, 为了减少裂化产物的生成, 同时保证较高的异构化活性和选择性, 选择适宜的氢烃体积比为300, 此条件下, 正十四烷转化率78.1%, 异构化选择性89.2%。