计算均基于密度泛函理论^[20]和赝势平面波基组的VASP^[21](Vienna ab initio simulation program)程序, 电子交换关联势采用广义梯度近似法(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)泛函^[22]。由于Ni含有3d(3d⁸4s²)电子, 而DFT方法无法准确描述NiO的电子性质, 所以对Ni加Hubbard U值^[23]校正, 有效的U-J值取5.3 eV, J=1 eV^[18]。周期性的NiO(111)层板模型采用4× 4超胞, 6层原子, 其中底部两层原子固定, 真空层1.5 nm。计算参数平面波阶段能400 eV, 原子力的收敛判据10^-4 eV, 布里渊区仅选取Gamma点^[1]。乙烷C— H键断裂过渡态采用NEB^[24](nudged elastic band)方法搜索, 每个过渡态通过有且仅有一个的虚频来验证。乙烷等小分子的优化均在1.0 nm的立方胞中进行。

体相NiO为典型的立方盐岩结构, 每一个Ni原子(或O原子)分别与6个O原子(或Ni原子)相连, 计算中晶格参数取实验值a=b=c=0.417 86 n^[25]。体相NiO为AFM-Ⅱ 型, 其中Ni原子沿[111]方向呈相反磁性。NiO(111)表面有氧终结的O-NiO(111)和镍终结的Ni-NiO(111)两种不同表面, 实验中制备NiO催化剂时大多数都在空气中焙烧, 所以选择氧终结的O-NiO(111)表面作为理想表面。NiO(111)重构表面采用p(2× 2)octopolar结构^[26], 即表面的O原子缺失3/4, 次表面Ni原子缺失1/4。

NiO(111)理想表面为极性表面, 垂直表面方向存在偶极矩, 且随表面厚度增加, 表面极性增大, 表面稳定性逐渐降低, 最后发生重构现象, 使表面重新回到稳定状态。NiO(111)重构表面有多种不同构型, 如alpha结构、vacancy结构和octopolar结构等, Wolf D^[26]提出的p(2× 2)octopolar结构被认为是表面发生重构以后形成的最稳定结构, 如图1所示。重构后每个O原子分别与3个Ni原子成键, 形成类似三角锥构型。由于NiO(111)表面为Ni原子层和O原子层交替排列, 所以可以用Ni— O键长代替层间距。

图1

Figure 1

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	图1 模型结构图 1代表O原子; 2和3分别代表自旋向下和自旋向上的的Ni原子Figure 1 model structures

与体相NiO相比, Ni(111)理想表面和重构表面Ni— O键长发生改变。表1为NiO(111)理想表面与重构表面Ni— O键键长对比。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 NiO(111)理想表面与重构表面Ni— O键长对比 Table 1 Comparison of Ni— O bond length between ideal and reconstructed surface of NiO(111) 理想表面/nm 重构表面/nm 体相/nm d12 0.191 8 0.191 3 0.208 9 d23 0.218 4 0.201 3 0.208 9 d34 0.204 0 0.205 3 0.208 9 d45 0.213 8 0.206 5 0.208 9 d56 0.208 9 0.208 9 0.208 9

表1 NiO(111)理想表面与重构表面Ni— O键长对比 Table 1 Comparison of Ni— O bond length between ideal and reconstructed surface of NiO(111)

由表1可见, 体相Ni— O键长为0.208 9 nm, 理想表面结构优化后, 表层O原子向内弛豫, 第二层Ni原子向外弛豫, 造成层间距缩小, Ni— O键长减小到0.191 8 nm。这是因为体相的Ni和O原子均是六配位, 而形成NiO(111)表面后, 表面原子配位数减小, 表面存在不稳定的悬挂键, 为使表面达到稳定状态, 原子会通过缩短彼此间的键长克服悬挂键造成的影响。类似于表面两层, 第三层O原子和第四层Ni原子也分别发生向内弛豫和向外弛豫, 使d₂₃和d₄₅增大, d₃₄减小。表面重构以后, 整体层间距均小于体相NiO, 除d₃₄外层间距相比于理想表面进一步减小, 其中表面Ni— O键长缩短到0.191 3 nm。三角锥结构键长变短、排列更加紧密, 更能稳定表面的O原子。文献^[19]表明, 表面重构使化学配比发生改变, 形成电荷补偿的Octopolar结构, 不管在贫氧还是富氧条件下, 都十分稳定。

在乙烷活化过程中, 表面O原子发挥至关重要作用。理想表面与重构表面上O原子的H吸附能分别为-5.28 eV和-2.74eV, H吸附能越小, 表明O原子在C— H键断裂过程中越容易与H结合, 越有利于C— H键断裂。理想表面O原子的H吸附能大大低于重构表面, 表明乙烷在这个表面上更容易活化, 与能垒的大小关系相印证。为进一步了解两个表面的不同, 对表面作电子局域函数ELF^[27]分析, ELF可用来表征电子的局域化分布特征和成键类型, ELF值为0处电子完全离域, 1.00处电子完全定域; ELF值适中为共价键, 值越大, 离子键成分越多。理想表面与重构表面的ELF图如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 理想表面与重构表面的ELF图Figure 2 ELF figures of ideal and reconstructed surfaces

从图2可以看出, NiO固体中Ni— O键不是完全的离子键, 含有一定的共价键成分。理想表面O原子的ELF相对较小, 电子离域化程度较高, Ni— O键的共价键成分更多; 重构表面ELF值较大, 电子更加定域, 离子键成分较多, 表明重构表面O原子与Ni原子的成键更强, 表面更稳定。

乙烷是典型的非极性分子, 在NiO(111)表面为弱物理吸附, 吸附热小, 乙烷分子与表面距离大于0.3 nm, 距离较远, 所以乙烷的吸附构型对其吸附热和C— H键的裂解影响不大。乙烷C— H键断裂后, H和乙基碎片在NiO(111)表面有不同的吸附位点, 不同吸附位点可能会影响C— H键断裂的能垒。表2为H和乙基在NiO(111)表面的吸附位点与反应热和反应能垒的关系。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 H和乙基在NiO(111)表面的吸附位点与反应热和反应能垒的关系 Table 2 The relationship betweenadsorption sites of radicals, reaction energy and activation barrier on different surfaces of NiO(111) 表面 H-吸附 位点 乙基-吸 附位点 反应热/ eV 能垒/ eV 理想表面 O O -4.29 自发过程 重构表面 O O — — 重构表面 O Ni 0.55 1.03 重构表面 Ni O — — 重构表面 Ni Ni 1.30 2.08

表2 H和乙基在NiO(111)表面的吸附位点与反应热和反应能垒的关系 Table 2 The relationship betweenadsorption sites of radicals, reaction energy and activation barrier on different surfaces of NiO(111)

由表2可见, 理想NiO(111)表面为O原子, 所以乙烷C— H键裂解后, 碎片吸附到O原子上形成O— H和O— C₂H₅, 为放热反应, 放出4.29 eV热量。过渡态计算发现, 在这个表面乙烷活化是一个没有能垒的过程, 即这个过程自发进行, 表明理想的NiO(111)表面催化乙烷C— H键断裂活性较好。重构表面同时存在O原子和Ni原子, 乙烷C— H键断裂后H原子碎片可吸附到O上形成羟基(O-H), 或是吸附到Ni的桥位上形成Ni-H-Ni; 研究发现, 乙基碎片只能吸附到Ni上形成Ni-C₂H₅, 这可能是重构以后表面O原子的性质发生改变, 从而无法与乙基上的C原子成键。在得到的两种构型中, 形成O-H和Ni-C₂H₅(O-Ni构型), 不管从反应热还是能垒来看, 都要比形成Ni-H和Ni-C₂H₅(Ni-Ni构型)容易。表明在重构表面, 乙烷C— H键断裂后更倾向于形成O-H和Ni-C₂H₅, 这步反应需克服1.03 eV能垒, 反应吸热0.55 eV。总体来说, 理想NiO(111)表面活性较好, 可使乙烷自发裂解; 表面重构后催化乙烷C— H键断裂活性降低, 反应需越过1.03 eV能垒。

乙烷在NiO上的活化是一个电子转移过程, 通过对C— H键断裂过程进行Bader charge^[28]分析, 能更好了解反应的电子转移情况。图3为H和乙基在NiO(111)表面不同吸附位点反应时的Bader charge图, O-Ni构型表示H原子和乙基的吸附位点分别是O和Ni。

图3

Figure 3

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	图3 H和乙基在NiO(111)表面不同吸附位点反应时的Bader charge图Figure 3 Bader charges of H andethyl radicals reacted on adsorption site of Ni(111) surface

由图3可见, 在理想表面乙基和H分别向表面转移0.59和0.57个电子; 重构表面上O-Ni构型中, H转移0.72个电子到NiO表面, 乙基从NiO表面得到0.40个电子。在电子得失过程中, 失去电子的是L碱, 得到电子的是L酸, H和乙基分别与表面形成一个类似酸碱对^[29]的形式, 这种酸碱相互作用或许能促进烷烃C— H键断裂。在Ni-Ni构型中, 由于H吸附到Ni上, Ni含有较多的3d电子, 所以H从NiO表面得到0.40个电子。

对C— H键断裂过程进行过渡态分析, 发现在过渡态反应过程曲线的能垒点, 不同吸附构型的过渡态结构有明显不同。图4为NiO(111)重构表面不同吸附构型的过渡态反应过程曲线和过渡态结构图。

图4

Figure 4

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	图4 NiO(111)重构表面不同吸附构型的过渡态反应过程曲线和过渡态结构图Figure 4 Reaction curves and structures of transition states on NiO(111) reconstructed surface

由图4可见, 重构表面O-Ni构型的过渡态形成的是一个C₂H₅-Ni-H-O的4中心结构, 原子之间相互成键, 距离较近, 结构相对比较稳定, 能垒较低。而Ni-Ni构型在过渡态时形成的是Ni-H-Ni和乙基碎片, 乙基碎片与表面距离较远, 不与任何原子成键, 自由度较大, 并且可向不同方向移动, 结构稳定性较差, 能垒相对较高。

通过对理想表面和重构表面进行DOS计算, 可以观察两种表面的电子分布情况。图5为NiO(111)理想表面和重构表面的DOS图。

图5

Figure 5

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	图5 NiO(111)不同表面的DOS图Figure 5 DOS of NiO(111) different surfaces

由图5可见, 两种表面的电子均越过费米能级, 表面没有带隙, 呈金属性质; 费米能级左侧价带(VB)电子主要是Ni-3d和O-2p轨道贡献, 费米能级右侧导带(CB) 中O-2p电子非常少, 主要是Ni-3d轨道的电子。因为乙烷活化是在表层原子上进行, 所以表层O原子的2p轨道DOS图能更直观地表明不同O原子的性质。

图6为NiO(111)表面O-2p轨道DOS图。

图6

Figure 6

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	图6 NiO(111)表面O-2p轨道DOS图Figure 6 DOS of O-2p orbital on NiO(111) surfaces

由图6可见, 两种表面最外层O原子的O-2p轨道电子存在明显的区别, 理想表面中O-2p电子主要分布在价带和导带底, 电子越过费米能级, 性质较为活泼; 而重构表面中O-2p电子主要分布在价带底部和中部, 费米能级附近几乎无电子, 不利于反应中进行电子转移, 重构表面乙烷较难活化。