首先制备种子乳液, 然后加入参与聚合的单体, 设定的实验条件下放置一段时间, 充分溶胀后, 用合适的引发体系引发聚合。通过预溶胀法制备乳液时, 聚合单体有足够的时间向乳胶粒内部渗透, 使乳胶粒内部也含有一部分聚合单体, 此聚合工艺在制备互穿网络聚合物(LIPN)方面应用较多。郑细鸣等^[9]通过无皂聚合工艺, 以粒径均匀的微米级聚苯乙烯为种子, 采用单步溶胀法, 控制溶胀比得到具有多孔结构、形状规则且表面光滑的聚合物微球。王雪琴等^[10]将丙烯酸酯单体先溶胀于水性聚氨酯乳液中, 再进行无皂乳液聚合, 制备得到具有核壳交联结构的丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液(PUA)。研究发现, 采用单体溶胀法, 在丙烯酸酯为30%、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.0%~1.2%、2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)为4.5%和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为4.0%~4.5%时制备的PUA复合乳液外观及稳定性较好。

将种子乳液、微量乳化剂(或者不加乳化剂)和引发剂等加入反应容器, 搅拌反应一段时间后滴加壳单体和剩余引发剂进行聚合反应。通过此聚合方法可制备得到性能优异的聚合物乳液。Wang Jin等^[11]选择反应型乳化剂, 采用预乳化、半连续法聚合方式制备无皂含氟丙烯酸酯乳液, 研究表明, 该乳胶粒具有核壳结构, 乳液稳定性好, 乳胶粒大小均匀。杨军胜等^[12]通过半连续种子乳液聚合制得稳定且具有核壳结构的含氟无皂乳液, 明显提高了涂膜的疏水性。Xu Wei等^[13]选用预乳化工艺, 采用半连续种子乳液聚合法制备自交联无皂核壳乳液, 得到稳定、粒径为纳米级且分散均匀的聚合物乳液, 透射电子显微镜和差示扫描量热法研究表明, 乳胶粒具有核壳结构, 而且每个乳胶膜均有两个对应于壳相和核相的玻璃化转变温度Tg。

按一定比例将种子乳液、聚合单体和微量乳化剂(或者不加乳化剂)加入反应容器, 搅拌并升温, 到达一定温度后加入引发剂进行壳层聚合反应。此聚合工艺制备的种子乳液粒子表面壳层单体浓度较高, 不利于核壳结构乳胶粒的生成和核壳乳液的聚合。间歇法比较适用于竞聚率接近的共聚体系。Tamai Toshiyuki等^[14]利用间歇法和溶胶-凝胶工艺合成了丙烯酸聚合物/二氧化硅的无皂核壳乳液, 使纳米级的二氧化硅均匀分布于丙烯酸聚合物中。

无皂核壳乳液是种子乳液聚合的发展, 选取不同的核壳单体进行聚合, 由第二阶段单体接枝到第一阶段单体上形成过渡层, 即为接枝共聚物。Min T I 等^[15]的研究中提出了接枝机理, 并发现接枝率与第二阶段单体的加入方式有关。核壳之间的过渡层, 不仅提高了两相相容性和界面粘接力, 还可降低两相界面能, 提高聚合物乳液的稳定性。Lee C F等^[16]利用无皂核壳乳液聚合方法制备得到聚丙烯酸丁酯/聚苯乙烯(PBA/PS)复合乳液, 并通过TEM证明复合乳胶粒子的核壳结构, 同时发现在核与壳之间存在PBA-graft-PS共聚物薄层, 提高了PBA和PS两相之间的相容性。

互穿聚合物网络^{[17, 18]}(Interpenetrating Polymer Networks, 简称 IPN 或 IPNs) 是由两种或两种以上共混的聚合物通过分子间网络互穿并在交联剂的作用下使核壳组分发生交联而形成的乳液互穿网络聚合物。近年来, 对IPN的定义有了一定的拓展, IPN的结构不仅是简单的化学网络的互相贯穿, 也可能是一个复杂的互穿网络的多相体系。IPN 特有的网络结构能够使两种或两种以上不同功能的聚合物以化学键的方式形成稳定的结合, 从而改善组分的相容性, 实现不同组分之间性能的协同和互补。互穿聚合物网络的名称1969年由Millar J R首先提出^[19], 将交联得到的聚苯乙烯均相IPN结构加入到苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂的混合组分中, 引发溶胀发生聚合并交联, 制备出具有IPN结构的离子交换树脂。Sperling L H等^[20]采用种子乳液聚合方法, 先合成出具有交联结构的聚合物作为种子乳液, 第二步加入壳单体, 使种子乳液发生溶胀, 生成具有IPN结构的胶乳。

离子键合机理即核壳聚合物分子间通过离子键结合形成具有核壳结构的乳胶粒。制备这种乳胶粒时, 参与聚合的单体必须产生离子键, 如甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物(QDM)和对苯乙烯磺酸钠(NaSS), 相关研究表明, 与PBA-PS复合聚合物乳胶粒子相比, 有NaSS和QDM参与共聚形成的乳胶粒子形状更规则, 电子密度更均匀, 充分表明在种子乳液聚合过程中, 通过离子键合时分子间作用力可以很好地抑制PBA和PS的宏观相分离, 利于形成均匀结构的乳胶粒子^[21]。

无皂乳液消除了乳化剂的影响, 形成的乳胶膜粘结性高, 而核壳结构是实现聚合物材料高性能化的主要方法, 对核壳结构组分进行设计和调整能够更好地优化产品性能。王晓荣等^[29]采用可聚合乳化剂制备了以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳, 且稳定性好和固含量高的复合乳液, 研究结果表明, 当甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为5%、烯丙氧基羟丙基磺酸钠(AHPS)为2%时, 乳液和涂膜的固含量、耐溶剂性、耐水性、机械性能及硬度得到改善, 为下一步制备性能优异的水性涂料奠定了基础。徐维环等^[30]选取反应性乳化剂, 通过半连续种子乳液聚合法制得性能稳定的丙烯酸酯无皂乳液, 并应用于膨胀型水性防火涂料中。苯丙乳液因附着力好及耐水、耐老化和耐化学品性能好被广泛应用于黏合剂和涂料中, 与无皂核壳乳液聚合相结合, 对其改性可以制得一系列性能优异的产品。

功能微球在医学、化学工业及生物学等领域已得到广泛应用, 通过对原材料进行选择和设计, 可获得不同结构形态和性能的功能微球材料。张武警等^[31]以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米乳胶为种子, 采用疏水引发剂引发的种子乳液聚合法, 制备了纳米级别、高质量浓度且具有核壳结构的PMMA-聚丙烯腈(PAN)核壳结构复合乳胶。关于无皂核壳聚合制备PMMA-PAN复合微球的文献很多, 但大多粒径为亚微米级且质量浓度较低。Mu Weibin等^[32]首先通过无皂乳液聚合制备PS微球, 选取AIBN和正硅酸乙酯(TEOS)水解催化制备得到无定形结构的二氧化硅(SiO₂)壳层结构, 最终制得PS/SiO₂复合研磨剂, 使化学机械抛光性能得到改善。功能微球作为一种新型的功能材料, 在化工、高分子材料、生物和医学等领域得到广泛应用。

随着纳米粒子在应用中的快速发展, 聚合物-无机纳米粒子的复合材料成为研究热点, 并被广泛应用于导电材料、陶瓷材料、涂料、催化剂、微电子装置和药物缓释等领域^{[33, 34]}, 不同无机纳米粒子制备得到的材料性能也不同。采用无皂核壳乳液聚合, 可以根据性能要求对核壳成分进行设计, 与通过简单机械共混得到的复合材料相比, 能更好的将无机纳米粒子的优点与聚合单体的优点充分结合, 使复合材料的综合性能得到提高, 并扩展了其应用范围。Cui X J等^{[35, 36]}通过无皂核壳乳液聚合先后成功合成了以含氟聚合物为壳和以含氟、硅为壳的聚丙烯酸酯乳液, 并通过TEM观察到乳胶粒的核壳结构, 通过无皂核壳乳液聚合制备得到的含氟乳胶粒在生物材料、化学和电子等领域均得到广泛应用。Lee Jeongwoo等^[37]使用硅溶胶通过无皂乳液聚合方法制备得到具有核壳结构的聚苯乙烯/纳米SiO₂复合粒子, 制备的SiO₂可在聚苯乙烯粒径表面形成大约30 nm的壳结构, 当SiO₂浓度超过10%时, 由于SiO₂与聚苯乙烯分子间的相互作用增强, 聚合物的热稳定性也得到提高。Xu Qunna等^[38]以酪素、聚丙烯酸酯和二氧化钛粉末为主要原料, 通过无皂乳液聚合制得的粒子粒径为100 nm, 具有明显核壳结构, 得到的涂层疏水性和机械性能明显提高, 具有优异的覆盖能力、自清洁能力和抗张强度, 可用作皮革、纺织等的高性能涂层。

无皂核壳乳液聚合结合了无皂乳液和核壳乳液的优点, 应用领域广泛, 由此制备得到的乳液成膜性、耐水性和机械性能很好, 在打印、化学机械研磨、喷墨印刷、涂饰^[38]、着色和生物传感器等领域也有一定的应用。Watanabe H等^[39]通过无皂核壳乳液聚合技术研制出以聚苯乙烯为核的粒子纳米压印技术。Mu Weibin等^[32]通过无皂乳液聚合制备得到具有核壳结构的PS/SiO₂复合研磨剂, 用于改善化学机械抛光性能。乔滢寰等^[40]采用无皂聚合法制备得到有机硅/丙烯酸酯共改性酪素皮革涂饰剂, 结果表明, 采用半连续种子乳液聚合法制备得到的乳液及胶膜的综合性能好, 乳胶粒粒径为纳米级, 核壳结构明显且大小分布均一。