引用本文
孙强, 崔孟涛, 王忠, 周明东, 李学兵. 碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯工艺研究[J]. 工业催化, 2019,26(11): 113-115.
Sun Qiang, Cui Mengtao, Wang Zhong, Zhou Mingdong, Li Xuebing. Process study on synthesis of diethyl carbonate by transesterification of dimethyl carbonate and ethyl alcohol[J]. Industrial Catalysis, 2019,26(11): 113-115.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.019
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碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸二乙酯工艺研究
孙强1,2, 崔孟涛3, 王忠2, 周明东1*, 李学兵2*
1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001
2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东 青岛 266101
3.常州大学石油化工学院,江苏 常州 213164
通讯联系人:周明东,女,1980年生,教授。E-mail:Mingdong.Zhou@hotmail.com;李学兵,男,1972年生,研究员,博士研究生导师。E-mail:lixb@qibebt.ac.cn

作者简介:孙 强,1993年生,男,在读硕士研究生,研究方向为NH3选择性催化氧化。E-mail:2214967529@qq.com

收稿日期: 2018-05-18
摘要

碳酸二乙酯分子结构中含有活性基团乙氧基和羰基,化学性质活泼,是一种重要的有机合成中间体、溶剂和性能优良的燃料添加剂,在化工领域具有很高的应用价值。以碳酸二甲酯和乙醇为原料,甲醇钠为催化剂,通过酯交换反应合成碳酸二乙酯。气相色谱分析表明,在酯与醇物质的量比1∶20、催化剂用量为碳酸二甲酯质量的1.0%、反应温度78 ℃和反应时间1 h条件下,碳酸二甲酯转化率达99%,碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯选择性分别为86%和14%。

关键词: 精细化学工程; 碳酸二乙酯; 酯交换; 甲醇钠; 碳酸二甲酯; 乙醇
中图分类号:TQ225.52;O623.662    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)11-0113-03
Process study on synthesis of diethyl carbonate by transesterification of dimethyl carbonate and ethyl alcohol
Sun Qiang1,2, Cui Mengtao2, Wang Zhong2, Zhou Mingdong1,*, Li Xuebing2,*
1.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning,China
2.Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266101,Shandong,China
3.School of Petroleum Engineering, Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangshu,China
Abstract

Diethyl carbonate(DEC) containing active groups as oxethyl and carbonyl is an important organic synthesis intermediate,solvent and fuel additives,and has high application value in chemical industry field.Using sodium methoxide as a catalyst,DEC was synthesized by transesterification of dimethyl carbonate(DMC) and ethanol.Results of GC-MS indicated tha conversion of DMC reached 99%,and highest selectivity of DEC and ethyl methyl carbonate was 86% and 14% under the optimal conditions of molar ratio of DMC to ethyl alcohol 1∶20,catalyst dosage 1.0% of DMC mass,reaction temperature 78 ℃ and reaction time 1 h.

Keyword: fine chemical engineering; diethyl carbonate; transesterification; sodium methoxide; dimethyl carbonate; ethyl alcohol

碳酸二乙酯是一种重要的有机合成中间体, 含有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基, 可以通过与醇、酚、胺、肼、酯和其他化合物的反应生成一系列重要的化学产品, 又因其为非毒性, 释放到环境中可缓慢分解成CO2和乙醇, 表现出良好的环保特性, 被公认为是一种具有很高工业应用价值的绿色化学品。作为碳酸二烷基酯的重要一员, 碳酸二乙酯可为羰基化或乙基化试剂使用, 在有机合成、溶剂和燃料添加剂等领域有着广泛的应用[1]。例如, 碳酸二乙酯代替有毒的光气与苯酚反应合成工业生产聚碳酸酯的重要原料──碳酸二苯酯。用作溶剂, 碳酸二乙酯可被作为合成树脂、天然树脂、硝化纤维素的溶剂和表面活性剂, 还可以在真空管阴极固定漆和锂离子电池电解质等领域使用, 电子级纯碳酸二乙酯亦可用作彩电显像管的清洁剂。更重要的是, 在用作燃料添加剂方面, 碳酸二乙酯作为甲基叔丁基醚的替代品, 其高氧含量(质量分数40.6%)和油/水分配系数均优于碳酸二甲酯和乙醇, 是一种卓越的含氧燃料添加剂, 有广阔的市场前景[2]。

碳酸二乙酯的制备方法主要是光气法、氧化羰基法和酯交换法。光气法由于原料甲醇或乙醇消耗量大, 反应时间较长, 操作条件苛刻, 工业生产成本较高; 且光气剧毒, 生成的大量副产物与中间产物具有强腐蚀性和对环境污染严重, 已被化工行业淘汰[3, 4]。氧化羰基法存在反应物转化率低, 副反应较多, 目标产物碳酸二乙酯选择性低以及后期分离提纯难度大等缺点[4]。用碳酸二甲酯和乙醇进行酯交换合成碳酸二乙酯, 具有原料无毒、反应条件温和以及生产过程污染小等优点[5]。

本文以碳酸二甲酯和乙醇为原料, 甲醇钠为催化剂, 通过酯交换反应合成碳酸二乙酯, 考察催化剂用量、酯与醇物质的量比和反应时间对碳酸二甲酯(DMC)转化率和碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二乙酯(DEC)选择性的影响, 并对所得产品进行组分分析。

1 实验部分
1.1 原 料

碳酸二甲酯, 分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司; 乙醇, 分析纯, 上海国药集团化学试剂有限公司; 催化剂为甲醇钠的甲醇溶液, 甲醇钠质量分数30%。

1.2 仪 器

HWCL-1恒温磁力搅拌浴, 郑州长城科工贸有限公司; 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪, 安捷伦科技有限公司。

1.3 实验过程

将一定物质的量比的碳酸二甲酯和乙醇加入到500 mL三口烧瓶中, 油浴设定温度为100 ℃, 加热搅拌, 常压冷凝回流, 溶液温度达到约78 ℃后不再上升, 回流现象产生; 然后加入一定质量甲醇钠的甲醇溶液, 以此为时间零点计算反应时间; 保持一定反应时间后, 冷却至室温, 离心, 过滤去除催化剂甲醇钠, 得到澄清透明液体, 取适量液体样品做组分分析。

2 结果与讨论
2.1 反应时间

在酯与醇物质的量比为 1∶ 2、碳酸二甲酯用量0.3 mol、甲醇钠质量为碳酸二甲酯质量的 1.0%和反应温度78 ℃条件下, 考察反应时间对酯交换反应的影响, 结果见表 1。

表1 反应时间对酯交换反应的影响 Table1 Influence of reaction time on transesterification

由表1可以看出, 反应时间60 min 时碳酸二乙酯选择性最大, 碳酸甲乙酯选择性最小, 继续延长反应时间, 碳酸二甲酯转化率、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯选择性不再改变, 适宜的反应时间为60 min。

2.2 酯与醇物质的量比

在碳酸二甲酯用量0.3 mol、甲醇钠质量为碳酸二甲酯质量的1.0%、反应温度78 ℃和反应时间60 min条件下, 考察酯与醇物质的量比对酯交换反应的影响, 结果见表 2。由表2可以看出, 碳酸二甲酯转化率在酯与醇物质的量比为1∶ 10时达到最大, 继续增加乙醇所占比例, 碳酸二甲酯转化率保持不变, 碳酸二乙酯选择性增大, 碳酸甲乙酯选择性减小, 选择适宜的酯与醇物质的量比为1∶ 20。

表2 酯与醇物质的量比对酯交换反应的影响 Table 2 Influence of molar ratio of DMC to ethyl alcohol on transesterification
2.3 催化剂用量

在酯与醇物质的量比为 1∶ 20、碳酸二甲酯用量0.3 mol、反应温度78 ℃和反应时间60 min条件下, 考察催化剂用量对酯交换反应的影响, 结果见表3。

表3 催化剂用量对酯交换反应的影响 Table 3 Influence of catalyst amounts on transesterification

由表3可以看出, 随着催化剂用量增加, 碳酸二乙酯选择性先增后降, 催化剂用量为碳酸二甲酯质量的1.0%时, 碳酸二乙酯选择性达到最大值。

2.4 反应产物组分分析

取酯与醇物质的量比为 1∶ 20、碳酸二甲酯用量0.3 mol、甲醇钠质量为碳酸二甲酯质量的 1.0%、反应温度78 ℃和反应时间60 min 条件下的适量产物液体样品做组分分析, 检测采用装有毛细管柱(HP-5, 30 m× 250 μ m× 0.25 μ m)和火焰离子检测器(FID)的GC-MS(Agilent 7890A-5975C)进行分析。测定液相产物升温程序为:初始温度50 ℃, 保持1 min, 以10 ℃· min-1速率升温至250 ℃, 并保持30 min, 检测结果见图1。

由GC-MS分析结果计算得到在最优条件下碳酸二甲酯转化率为99%, 碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯选择性分别为86%和14%。

图1 酯交换反应产物液体样品的GC-MS 谱图Figure 1 GC-MS spectrum of liquid product of transesterification

3 结 论

以甲醇钠为催化剂, 碳酸二甲酯和乙醇酯交换反应合成碳酸二乙酯, 在催化剂甲醇钠用量为碳酸二甲酯质量的1.0%、反应温度78 ℃、反应时间60 min和酯与醇物质的量比为1∶ 20条件下, 碳酸二甲酯转化率99%, 碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯选择性分别为86%和14%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Wang L, Ammar M, He P, et al. The efficient synthesis of diethyl carbonate via coupling reaction from propylene oxide, CO2 and ethanol over binary PVEImBr/MgO catalyst[J]. Catalysis Today, 2017, 281: 360-370. [本文引用:1]
[2] Xin S, Wang L, Li H, et al. Synthesis of diethyl carbonate from urea and ethanol over lanthanum oxide as a heterogeneous basic catalyst[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 126: 453-459. [本文引用:1]
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Yao Jie, Wang Gongying. Study on catalysts in transesterification of dimethyl carbonate and ethanol to diethyl carbonate[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2003, 32(5): 267-268. [本文引用:1]
[4] 潘鹤林, 田恒水, 朱云峰. 碳酸二乙酯合成方法综述[J]. 上海化工, 2001, (20): 23-26.
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[5] 张旭. 碳酸二甲酯酯交换反应制碳酸甲乙酯研究进展[J]. 工业催化, 2016, 24(10): 16-20.
Zhang Xu. Advance in transesterification of dimethyl carbonate to methyl ethyl carbonate[J]. Industrial Catalysis, 2016, 24(10): 16-20. [本文引用:1]