硝酸、过氧化氢、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、无水乙醇均为分析纯, 上海国药集团; 内蒙古鄂尔多斯原料半焦(工业分析结果见表1); 工业有机废水选自沧州绿源水处理有限公司染料废水(废水成分分析结果见表2); T6新世纪紫外可见分光光度计; 日立株式会社S-4800扫描电子显微镜; 美国康塔仪器公司NOVA 2200e比表面及孔隙度测定仪。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原料半焦的工业分析结果 Table 1 Industrial analysis of raw material semi-coke ω (固定碳)/% ω (水分)/% ω (灰分)/% ω (挥发分)/% 72.84 10.67 9.05 10.84

表1 原料半焦的工业分析结果 Table 1 Industrial analysis of raw material semi-coke

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 工业有机废水主要成分分析结果 Table 2 Organic wastewater composition analysis 色度/倍 COD/mg· L-1 含盐量/mg· L-1 pH 80 3 390 5 500 6.88

表2 工业有机废水主要成分分析结果 Table 2 Organic wastewater composition analysis

筛选(4~10)目鄂尔多斯原料半焦, 用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次, 烘箱中干燥, 密封备用。

称取5份同等质量半焦于锥形瓶中, 分别加入KOH溶液、NaOH溶液、Na₂CO₃溶液、过氧化氢溶液和HNO₃溶液, 磁力搅拌30 min, 使活化溶液与半焦混合均匀, 将锥形瓶置于25 ℃恒温水浴中浸渍活化12 h。活化反应结束后, 将半焦混合物分离, 用去离子水和无水乙醇冲洗至中性, 100 ℃恒温干燥箱干燥12 h, 冷却至室温后密封备用。

分别称取10 g活性半焦和(20~40) mL工业有机废水置于50 mL锥形瓶中, 将锥形瓶置于(25~55)℃的恒温水浴静态吸附(0.5~6) h, 每隔0.5 h取样、离心, 测定滤液在281 nm处的吸光度, 由标准曲线得出废水COD值, 计算废水COD去除率。

将活性半焦与工业有机废水按体积比1∶ 1.5在常温下静态吸附4 h, 吸附实验结束后, 测定废水吸光度, 计算废水COD去除率, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 活化溶液对工业有机废水COD去除率的影响Figure 1 Effect of activation solutions on COD removal efficiency

从图1可以看出, 经HNO₃溶液活化改性后的半焦对废水中COD的吸附效果明显优于其他溶液活化改性过的半焦, 并且随着HNO₃溶液的质量分数从5%增加到20%, COD去除率呈先升后降的趋势, 在质量分数为10%时出现最大值。这是因为HNO₃是一种强氧化剂, 能够通过氧化脱除原料半焦中的灰分(如Al₂O₃、SiO₂等), 使半焦的孔隙得以发育, 比表面积增加, 从而吸附性能增加, 但随着HNO₃溶液质量分数增大, 溶液氧化性不断增强, HNO₃不但氧化了半焦中的灰分还氧化了半焦的表面, 形成酸性含氧基团, 急剧增加的酸性含氧基团造成微孔被堵塞, 影响了半焦的吸附性能。在后续的的活化实验中均选用质量分数为10%的HNO₃溶液作为半焦的活化溶液。

选取质量分数为10%HNO₃溶液作为活化溶液, 将半焦与活化溶液按体积比1∶ 1分别在活化温度25 ℃、35 ℃和45 ℃下进行活化改性, 每隔1 h取出适量活化半焦, 经冲洗干燥后, 与工业有机废水进行静态吸附实验, 通过COD去除率选择最佳活化时间, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 活化温度对工业有机废水COD去除率的影响Figure 2 Effect of activation temperature on COD removal efficiency

从图2可以看出, 活化温度为25 ℃、35 ℃和45 ℃时, 半焦活化前3 h, 随着活化时间延长, COD去除率不断升高, 3 h时达到最高点, 之后COD去除率下降, 这是因为3 h前, HNO₃不断活化氧化半焦中的灰分, 使其孔径增大, 吸附性能变好, 再继续活化时, HNO₃开始氧化碳结构, 半焦烧蚀严重, 比表面积下降, 活化半焦吸附性能降低^[9]。由图2还可以看出, 活化时间3 h, 活化温度35 ℃与45 ℃时的COD去除率相差不大, 均比25 ℃的COD去除率高, 这是因为温度高时, HNO₃氧化作用比较剧烈, 半焦比表面积增加较大, 而低温时刻蚀作用比较平缓。选择最佳活化温度为35 ℃, 最佳活化时间为3 h。

分别选择吸附温度25 ℃、35 ℃、45 ℃和55 ℃, 按照500 g· L^-1的活性半焦投加量在恒温水浴条件下进行静态吸附实验, 每隔0.5 h取废水水样4 mL, 离心测定吸光度, 并计算COD去除率, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 吸附温度对工业有机废水COD去除率的影响Figure 3 Effect of adsorption temperature on COD removal

从图3可以看出, 在较低温度25 ℃时, 活性半焦的COD去除率最低, 最高只达84.7%。吸附温度高于25 ℃时, 活性半焦的COD去除率不断升高, 表明吸附作用不仅仅是单纯的物理吸附, 而是兼有物理吸附与化学吸附的复杂反应, 这种现象可以用阿累尼乌斯定律解释, 在较高温度时分子运动速率加快, 水中杂质动能增大, 杂质与活性半焦的碰撞频率升高, 因此COD去除速率出现上升趋势^[11]; 在吸附平衡时, 35 ℃、45 ℃和55 ℃时的COD去除率相差不大, 表明此时活性半焦已达到吸附饱和, 约88.9%的COD去除率为活性半焦的饱和吸附量, 比原料半焦(71.3%)提高了24.7%。同时也发现, 尽管不同的吸附温度对废水最终吸附量有影响, 但吸附反应进行3 h时, 吸附均达到平衡。选择活性半焦吸附处理工业有机废水的最佳吸附温度为35 ℃, 最佳吸附时间为3 h。

按照500 g· L^-1的活性半焦投加量, 用稀HCl和NaOH溶液调节工业有机废水的pH为6、7、8和9, 在35 ℃、常压条件下静态吸附3 h, 每隔0.5 h取废水水样4 mL, 离心测定吸光度, 并计算COD去除率, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 pH值对工业有机废水COD去除率的影响Figure 4 Effect of pH on COD removal

从图4可以看出, 当pH< 7时, 随着pH值增大, COD去除率提高, 当pH> 7时, COD去除率出现降低的趋势。这是因为废水pH值的变化对活化半焦表面的活化酸碱官能团有影响, 在强酸性或强碱性条件下, 活化半焦表面的酸碱官能团被抑制, 得不到有效发挥, 从而影响了活性半焦对废水中物质的吸附作用^[11], COD去除率相对较低。由于工业有机废水的初始pH=6.88, 因此无需添加酸碱调节废水的pH值。

实验过程中发现, 处理后的废水色度明显变浅, 毒性大大降低。

2.5.1 SEM

用扫描电子显微镜观察原料半焦与HNO₃活化半焦的表面微观结构及形貌特性, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 半焦活化前后的SEM照片Figure 5 SEM images of semi-coke before and after activation

从图5可以看出, 原料半焦表面虽具有一些微孔结构, 但质地较密实, 表面相对平滑。而HNO₃活化半焦表面形貌变化很大, 表面刻蚀比较严重, 新的孔结构的生成使吸附剂表面明显变粗糙, 孔结构更加不规则, 孔直径增大, 孔隙分布更加全面^[16], 同时也发现活化半焦碳骨架致密程度降低, 机械强度下降, 局部发生塌陷, 表明在活化半焦的过程中, HNO₃不仅将半焦中的灰分氧化分解, 还在一定程度上烧蚀了半焦的碳骨架结构, 使活化半焦产生了有利于吸附废水的新的孔结构。

2.5.2 BET比表面积

原料半焦和HNO₃活化半焦的比表面积、孔容和孔径如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 半焦的表面物理性质 Table 3 Surface physical properties of semi-coke 半焦 种类 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm COD去 除率/% 原料半焦 318.173 0.222 1.766 71.3 HNO3活化半焦 476.401 0.313 1.688 88.9

表3 半焦的表面物理性质 Table 3 Surface physical properties of semi-coke

从表3可以看出, 原料半焦也有一定的处理废水效果, 但由于比表面积相对较小, COD去除率达不到企业要求。经过质量分数为10%HNO₃活化后的半焦比表面积达476.401 m²· g^-1, 比原料半焦表面积增大了49.7%, 这是因为HNO₃溶解了半焦中的灰分并腐蚀打通了封闭的细小微孔, 使微孔比表面积和孔容增加, 从而增大了其吸附废水中有机物的能力。

分别采用准一级动力学方程与准二级动力学方程描述不同吸附温度下活性半焦对有机废水的吸附行为。

准一级动力学吸附方程 [12-15] :

dQtdt=k₁(Q_e-Q_t)(1)

对式(1)从t=0到t> 0(q=0到q> 0)进行积分, 可以得到:

ln(Q_e-Q_t)=lnQ_e-k₁t(2)

准二级动力学吸附方程^{[12, 15]}:

dQtdt= k2(Qe-Qt)2(3)

对式(3)从t=0到t> 0(q=0 到 q> 0)进行积分, 可以得到:

tQt= 1k2Qe2+ tQe(4)

式中, Q_e为平衡时的吸附量, mg· g^-1; Q_t为t时刻时的吸附量, mg· g^-1; k₁为准一级吸附速率常数, min^-1; k₂为准二级吸附速率常数, min^-1; t为时间, min。

分别以 ln(Q_e-Q_t)对t、t· Qt-1对t作图, 得到活性半焦吸附工业有机废水的动力学方程拟合曲线, 见图6; 并利用拟合得到的方程, 对比其参数, 得到动力学相关参数, 见表4。

图6

Figure 6

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	图6 不同温度时的准一级和准二级动力学拟合曲线Figure 6 Plots of the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics at different initialtemperature

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 动力学拟合参数 Table 4 Fitting kinetics parameters 温度/℃ 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Qe/mg· g-1 k1/min-1 R2 Qe/mg· g-1 k2/min-1 R2 25 270 1.579 0.975 1 332 7.47· 10-6 0.996 8 35 163.5 2.248 0.904 7 306 4.49· 10-5 0.999 7 45 162 2.298 0.910 2 301 8.01· 10-3 0.999 5 55 139 2.556 0.872 6 301 1.39· 10-4 0.999 4

表4 动力学拟合参数 Table 4 Fitting kinetics parameters

从表4可知, 准一级动力学模型的相关系数较低, 约0.9, 而准二级动力学模型的相关系数分别为0.996 8、0.999 7、0.999 5和0.999 6, 线性拟合度较好, 明显高于准一级动力学模型, 并且模型饱和吸附量与实验值较接近, 表明用准二级动力学方程描述该吸附过程非常恰当。