尿素, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; N₂, 99.99%, 青岛合利气体有限公司; SO₂, 1.01%, 青岛合利气体有限公司。

OTF-01200管式炉, 郑州成越科学仪器有限公司; ACO-004空气泵, 森森集团股份有限公司公司; SY-9312质量流量控制器、SY-9302B质量流量显示仪, 北京圣业科技发展有限公司; XMTD温控器, 姚奥特仪表有限公司; GPH212T5L/10W紫外灯, 美国海诺威公司; 3022烟气分析仪, 青岛崂山应用技术研究所。

取一定量的尿素于船型坩埚中, 置于管式炉中, 以3 ℃· min^-1程序升温, 650 ℃保温2 h, 制得g-C₃N₄光催化剂, 并负载到氧化铝泡沫陶瓷表面。

XRD表征采用X射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流44 mA, 扫描范围5° ~90° , λ =0.154 18 nm。

FTIR表征采用JASCO FTIR-6000傅立叶变换红外光谱仪进行。

采用气固光催化反应器, 反应装置及流程如图1所示。反应管内径25 mm, 长度450 mm, g-C₃N₄光催化剂用量0.5 g, 氧化铝泡沫陶瓷载体体积50 mL, 反应气体总流量0.5 L· min^-1, SO₂初始浓度(3 000~3 200) mg· m^-3。实时监测SO₂的进出口浓度, 考察60 ℃条件下g-C₃N₄/泡沫陶瓷的吸附性能以及H₂O和O₂的存在对SO₂脱除率的影响。所用光源发光波长254 nm, 功率10 W。

图1

Figure 1

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	图1 反应装置及流程 1.N2钢瓶; 2.SO2钢瓶; 3.空气泵; 4.质量流量计; 5.缓冲罐; 6.三通阀; 7.预热器; 8.加湿器; 9.紫外灯; 10.光催化反应管; 11.加热层; 12.温控器; 13.干燥瓶; 14.烟气分析仪; 15.尾气吸收瓶Figure 1 Reaction device and flow chart

图2为以尿素为前驱体于650 ℃条件下焙烧制备的g-C₃N₄光催化剂的FT-IR谱图。由图2可以看出, 在800 cm^-1处有g-C₃N₄的均三嗪结构单元特征径向呼吸震动频率出现^[9], 并且吸收峰强度较强, 表明催化剂样品中存在缺陷结构。这些缺陷结构的存在也导致(1 630~1 530) cm^-1和(1 460~1 200) cm^-1两个区域内代表CN杂环骨架震动模式的吸收峰强度增加^[10]。在(3 000 ~ 3 300) cm^-1出现的谱带是N— H键的伸缩震动频率峰, 该吸收峰强度较强, 可推测在其结构中有更多的-NH/NH₂官能团出现。这一结果表明样品的结构更加片段化, 晶面间组成聚合物的结构单元数降低, 晶域减小^[11]。

图2

Figure 2

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	图2 g-C3N4光催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectrum of g-C3N4 photocatalyst

图3为以尿素为前驱体于650 ℃条件下焙烧制备的g-C₃N₄光催化剂的XRD图。由图3可以看出, 在13° 和27.5° 有衍射峰出现, 结果与文献^[8]相符。不过此特征峰强度较低, 峰形宽, 表明其晶体特征弱, 晶粒小, 包含了大量的缺陷结构, 能有效抑制光生电子空穴对的复合。

图3

Figure 3

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	图3 g-C3N4光催化剂的XRD图Figure 3 XRD pattern of g-C3N4 photocatalyst

在60 ℃、SO₂浓度(3 000 ~ 3 200) mg· m^-3、气体流量0.5 L· min^-1、空速600 h^-1和无光条件下, 考察g-C₃N₄/泡沫陶瓷及其泡沫陶瓷载体的吸附性能, 结果如图4所示。从图4可以看出, 空白泡沫陶瓷载体的吸附能力很小, 仅20 min就几乎达到吸附饱和。但是g-C₃N₄/泡沫陶瓷的吸附性能提高很大, 144 min后才能达到吸附饱和, 饱和吸附量q_e为505 mg· g^-1。表明所制备的g-C₃N₄/泡沫陶瓷对SO₂的吸附性能较好, 在g-C₃N₄/泡沫陶瓷负载的过程中, 泡沫陶瓷进行了2 h超声, 超声使泡沫陶瓷产生细纹, 比表面积增大, 导致吸附性能提高。

图4

Figure 4

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	图4 泡沫陶瓷载体和g-C3N4/泡沫陶瓷对SO2的吸附性能Figure 4 Adsorption curves of blank foam ceramics and g-C3N4/foam ceramics

为了对g-C₃N₄/泡沫陶瓷吸附SO₂的动力学有更加清楚的认识, 分别采用Lagergren准一级吸附速率方程[ dqtdt=K(q_e-q_t)]和Lagergren准二级吸附速率方程[ dqtdt=K (qe-qt)2]对g-C₃N₄/泡沫陶瓷吸附SO₂的能力进行拟合。g-C₃N₄/泡沫陶瓷对SO₂的吸附分为两个阶段:第一阶段为(0~144) min, 表现为通过g-C₃N₄/泡沫陶瓷的SO₂被全部吸收, 第二阶段为(144~186) min, 表现为通过g-C₃N₄/泡沫陶瓷的SO₂没有被全部吸收。因此所做的拟合直线对应分为两段, 得到图5和图6。

图5

Figure 5

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	图5 Lagergren准一级吸附速率方程式拟合直线Figure 5 Lagergren pseudo-first order adsorption rate equation fitting line

由图5可知, 将g-C₃N₄/泡沫陶瓷吸附SO₂的两个阶段分别按Lagergren准一级吸附速率方程式进行拟合, 得到的R²为0.877 16和0.890 1, 所以g-C₃N₄/泡沫陶瓷对SO₂的吸附并不满足Lagergren准一级吸附速率方程式动力学模型。

图6

Figure 6

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	图6 Lagergren准二级吸附速率方程式拟合直线Figure 6 Lagergren pseudo-secondary adsorption rate equation fitting line

由图6可知, 按照Lagergren准二级吸附速率方程式拟合得到的R²分别为0.993 33和0.994 02, 线性相关系数R≈ 1, 所以用Lagergren准二级吸附速率方程描述g-C₃N₄/泡沫陶瓷对SO₂的吸附非常恰当, 表明该吸附过程属于准二级吸附。第二个吸附阶段得到Lagergren准二级吸附速率方程的斜率K=0.001 85, 由此计算得到平衡吸附量q_e=540 mg· g^-1, 与图4结果相近。

图7为H₂O和O₂对g-C₃N₄/泡沫陶瓷光催化烟气脱硫的影响。实验条件:温度60 ℃, SO₂浓度3 000 mg· m^-3, 气体流量0.5 L· min^-1, 空速600 h^-1。

图7

Figure 7

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	图7 H2O和O2对g-C3N4/泡沫陶瓷光催化烟气脱硫的影响Figure 7 Effects of H2O and O2 on photocatalytic flue gas desulfurization over g-C3N4/foam ceramics

g-C₃N₄/泡沫陶瓷吸附饱和后开灯光照。由图7可以看出, 开灯后, 只有O₂存在时, 随着反应的进行, SO₂脱除率逐渐增大, 最终稳定约13.3%。当 H₂O存在时, 无论O₂是否存在, SO₂脱除率均先上升至最大值, 然后下降, 最终达到稳定状态; 当没有O₂时, SO₂脱除率最大为52.3%, 最终稳定约36.7%; 当O₂存在时, SO₂脱除率最大为86.9%, 最终稳定约63.3%。当H₂O存在时, SO₂脱除率在达到最大值后下降是因为随着反应的进行, 反应器中的H₂O越来越多, 并有部分H₂O以液态形式存在, 导致在g-C₃N₄/泡沫陶瓷表面形成一层水膜。这层水膜一方面阻挡了部分光波接触g-C₃N₄; 另一方面影响气固相传质, 阻碍SO₂吸附, 使反应速率下降, SO₂脱除率降低。H₂O和O₂同时存在时, SO₂脱除率最大, 原因在于H₂O在光催化过程产生空穴的作用下生成· OH、· HO₂等强氧化自由基, O₂在光催化过程产生光生电子的作用下生成· O2-等强氧化自由基, 能大大提高反应速率, 增大SO₂脱除率。开灯以后SO₂浓度没有马上下降, 甚至还有小幅升高, 是因为开灯后反应器内部温度升高, 导致被吸附的SO₂脱附, 使得SO₂浓度升高。