蒸气裂解制乙烯是指石油烃在高温作用下发生裂化生产乙烯的过程。石油烃来源较为广泛, 既包括一些小分子气体烃类如乙烷、丙烷和丁烷等, 也包括一次加工和二次加工得到液体烃类如石脑油、汽油、柴油等。高温指反应温度达到(750~900) ℃, 主要涉及的反应有裂化反应、脱氢反应以及少量缩聚生焦反应, 由于没有催化剂存在, 反应主要以自由基机理进行。

蒸气裂解制乙烯原料来源的总体趋势是重质化, 加工难度逐渐增大。以乙烷为裂解原料时, 乙烯收率60%以上; 而以丙烷为裂解原料时, 乙烯收率降至约40%; 以石脑油为裂解原料时, 乙烯收率约30%^[1]。石脑油也是主要的蒸气裂解原料, 国内外也开展了将重质原料优质化作为进料的研究^[2], 主要方法包括控制干点、芳烃抽提、加氢裂化和加氢尾油等, 乙烯收率为20%~30%。

影响乙烯收率的主要因素^[3]有裂解原料性质和工艺操作条件, 由于没有催化剂参与反应, 主要的工艺操作条件包括裂解炉出口温度和压力、稀释蒸气比、停留时间和辐射炉管构型。总体来说, 高反应温度、低反应压力、高稀释蒸气比和长停留时间有利于多产乙烯。

蒸气裂解的发展趋势也体现在原料和工艺上, 即原料重质化以及合理配置原料资源, 工艺上为裂解炉大型化、长周期运行、节能技术、提高灵活性和炼化一体化技术等。

由于蒸气裂解制乙烯工艺没有催化剂参与, 所以反应温度高, 操作弹性较小, 选择性较差, 造成能耗较大、难以调整产品分布、低价值甲烷和氢气的收率较高等问题。

针对蒸气裂解没有催化剂参与导致的问题, 开发了石脑油催化裂解制乙烯工艺^[4]。首先, 降低了反应温度, 石脑油催化裂解制乙烯的反应温度为(600~700) ℃, 能耗明显降低; 第二, 提高了裂解反应深度和选择性, 乙烯和丙烯总收率均提高近10个百分点; 第三, 焦炭选择性明显下降。

由于该反应机理为自由基机理和正碳离子机理的共同作用, 为了强化正碳离子机理作用, 催化剂多采用酸性材料。主要类型包括金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂。金属氧化物催化剂主要是氧化镁、氧化锆、氧化钙、氧化钛、氧化锰和氧化铁等的一种或多种为活性中心的催化剂。美国专利US3624176采用氧化镁-氧化铝-氧化钙和氧化镁-氧化钙-氧化锆为催化剂, 可以提高石脑油催化裂解过程乙烯收率, 产生的焦炭较少, 但生成大量的一氧化碳和二氧化碳。Picciotti M^[5]研究了锰、钒、铌、锡、铁等变价金属元素氧化物作为石脑油催化裂解催化剂的差异性, 结果表明, 以陶瓷为载体的钒酸钾或钒酸钠催化剂催化性能最优, 具有高稳定性、高选择性、低结焦率和耐热性好的优点。但由于产物中含有大量非烃类(一氧化碳和二氧化碳等), 导致后续精制过程复杂化, 为进一步提高转化选择性, 宜采用分子筛作为催化剂。

由于石脑油属于轻质油品, 主要采用的分子筛为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛水热稳定性差, 难以经受苛刻的高温水热条件, 需要对ZSM-5分子筛进行改性后使用。陈希强等^[6]采用原位法制备的催化剂比半合成法制备的催化剂具有更高的水热稳定性, 在反应温度650 ℃条件下, 石脑油转化率41.0%, 乙烯和丙烯总收率21.0%, 均高于相同条件下半合成型催化剂的反应结果。吉媛媛等^[7]认为, ZSM-5分子筛对石脑油的催化裂解能力及乙烯与丙烯总收率随晶粒尺寸减小而增大, 与小晶粒分子筛的扩散路程短有关。Komatsu T等^[8]研究发现, ZSM-5分子筛在钠和钙交换后烯烃选择性虽有所升高, 但转化率下降, 交换的钙离子能抑制烯烃非选择性氢转移反应, 防止烯烃继续变成缺氢分子, 从而抑制焦炭的产生。

为进一步提高乙烯选择性, 需要强化金属脱氢能力, 研究者开发出将分子筛和金属氧化物多元复合的复合催化剂。Mao R L V 等^[9]报道了一种分子筛主催化剂和掺杂适量氧化铈的钼负载的助催化剂的复合催化剂, 可有效提高低碳烯烃选择性。复合催化剂还能增加催化剂稳定性, 有研究将稳定性较差的氧化锆/氧化铝和硅胶复合, 双烯收率维持不变, 稳定性明显提高; 而将氧化锆/氧化硅-氧化铝和锂/HZSM-5复合后, 双烯收率和性能稳定性均有所提高。

与传统蒸气热裂解相比, 石脑油催化裂解技术具有降低反应温度、减少结焦、提高乙烯收率和节能降耗的特点, 催化剂的研究也比较多, 但由于技术和工程上的困难, 工业化进程缓慢。主要困难包括苛刻的反应条件对催化剂的要求、反再系统取热、反应器保温涂层、干气和甲烷收率偏高等问题。

具有工业化应用前景的是美国KBR公司和韩国SK公司共同研究开发的ACO(Advanced Catalytic Olefins)技术^[10], 以石脑油、柴油加氢粗汽油、拔头油及抽余油等轻质烃类为原料, 经加热、汽化及过热后, 以350 ℃的预热温度进入提升管反应器, 反应温度675 ℃, 停留时间(2~3) s, 剂油质量比高达30, 生焦率小于1%。采用该工艺的示范装置于2010年10月在韩国蔚山成功投料, 至今平稳运行。第一套工业装置在陕西延长石油延安能源化工有限责任公司于2014年底建造, 烯烃生产能力(乙烯加丙烯)约200 kt· a^-1, 于2018年开工生产。

传统的催化裂化技术是以重质油为原料生产燃料油的工艺, 而多产乙烯需要强化中间馏分二次裂化, 降低氢转移反应。中国石化石油化工科学研究院开发的DCC技术和CPP技术为未来炼化一体化提供了技术支撑。

DCC技术经历了DCC-Ⅰ 、DCC-Ⅱ 、DCC-Plus技术。DCC-Ⅰ 以生产丙烯为目的, 兼产丁烯、乙烯和高辛烷值汽油, 采用提升管加床层反应器; 而DCC-Ⅱ 以最大生产丙烯和汽油为目的, 采用提升管反应器, DCC-Ⅱ 的操作条件比DCC-Ⅰ 缓和。DCC-Plus以进一步多产丙烯为目的, 采用双提升管技术加床层反应器, 是目前DCC技术的最新代表。CPP技术是在强化二次裂化技术上, 也强化了热裂化反应, 实现了最大化生产乙烯和丙烯。目前已投入工业应用的DCC-Ⅰ 和DCC-Ⅱ 装置共11套(包括国外5套), DCC-Plus装置共3套(包括国外1套), CPP装置共2套。

催化裂解催化剂主要有分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。分子筛催化剂主要利用FAU大孔分子筛的重油裂化和MFI、BEA以及其他中孔分子筛的二次裂化能力, 并通过高稳定性基质技术和催化剂改性技术等提高催化剂水热稳定性, 使其在苛刻的DCC和CPP条件下维持活性和稳定性。而金属氧化物由于催化剂水热稳定性较好, 一般用于反应温度较高的催化反应过程, 而且多用于管式固定床反应器。不同于分子筛催化剂, 金属氧化物乙烯收率一般高于丙烯收率。

催化裂化(FCC)是炼厂二次加工的重要手段之一, 其产品中包含质量收率 3%~5%的干气, 据统计, 每年催化裂化干气含有的乙烯近1.0 Mt^[11], 将干气中的乙烯回收利用具有很好的前景和空间。主要的工艺研究集中在干气分离提纯的物理过程方面, 分离方法^[12]包括深冷分离法、膜分离法、中冷油吸收法、吸附分离法、金属络合分离法、膨胀机法、水合物分离法和变压吸附法^[13]等。这些方法均利用干气中不同分子的物理性质差异性进行分离, 如深冷分离法是利用相对挥发度的差异, 膜分离法是利用气体分子在膜两侧渗透压的差异, 中冷油吸收法是利用气体分子在吸收剂中溶解度的差异, 吸附分离法是利用吸附剂对气体分子的吸附选择性的差异, 金属络合分离法是利用络合物选择性络合乙烯的能力, 膨胀机法是利用等熵膨胀过程中气体分子露点的差异性, 水合物分离法是利用烯和水分子水合再离的方法, 变压吸附法是利用吸附剂对气体的吸附容量随温度的不同而有较大差异的特性。

C₄也是催化裂化产品之一, 对C₄的利用主要是作为LPG燃烧、二甲基叔丁基醚(MTBE)原料和烷基化原料等。由于2020年乙醇汽油的推广使用, MTBE将不能作为提高辛烷值组分添加到汽油中, 因此开发更多的C₄利用工艺具有很好的前景。而将C₄制备价值更高的乙烯也具有很好的经济效益, 主要的工艺包括催化裂解和烯烃歧化。

C₄催化裂解工艺主要有Lurgi公司开发的Propylur工艺, KBR公司开发的Superflex工艺, Mobil公司开发的MOI工艺^[14]。这些工艺均已得到中试验证, 但尚未建成工业装置。催化剂同石脑油催化裂解类似, 主要采用ZSM系列分子筛和SAPO系列分子筛。

烯烃歧化反应又称烯烃复分解反应或易位反应, 是一种通过烯烃C C双键断裂并重新转换为新产品的催化反应。歧化反应特点是副产物极少, 产物易分离, 产品纯度很高。C₄烯烃的歧化主要是生产丙烯, 乙烯属于副产品, 甚至会被消耗, 所以只有在丙烯价值比较高时, 才有很好的经济效益。

甲醇制低碳烯烃(MTO)是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料, 借助类似催化裂化装置的流化床反应器生产低碳烯烃的化工工艺技术, 该工艺是对石油基生产乙烯技术的重要补充。

甲醇制低碳烯烃目前认为主要存在两种反应机理, 即直接法机理和间接法机理。直接法机理是指反应物之间通过某种反应中间体直接生成初始的烃类反应物— — 二甲醚, 生成的二甲醚再通过其他一些反应过程生成最终产物^[15], 也称连续反应机理。间接法机理是指反应物经催化剂的催化转化为类似积炭的烃类物质— — 碳池, 然后碳池催化反应物分子进行反应, 形成乙烯、丙烯等初始反应产物^[16], 也叫平行反应机理。

甲醇制乙烯的代表工艺有UOP-Hydro公司的MTO工艺、德国Lurgi公司的MTP工艺、中国科学院大连化学物理研究所的DMTO工艺、中国石化上海石油化工研究院的SMTO工艺以及清华大学的FMTO工艺。代表的催化剂主要是一些硅铝材料如菱沸石、毛沸石、T沸石、ZK-5沸石、ZSM系列沸石、磷酸硅铝分子筛(SAPO)等, 其中最具应用前景的是ZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛。

ZSM-5分子筛属于中孔分子筛, 具有十元环的交联孔道结构[(0.53~0.56)nm× (0.51~0.55) nm]。与SAPO-34分子筛相比, ZSM-5分子筛具有较大的孔道结构和较强的表面酸性, 当作为甲醇制乙烯的催化剂时, 乙烯和丙烯选择性较低, 不可避免地生成大量芳烃和石蜡等副产物。可通过对ZSM-5分子筛进行必要的改性, 如调变硅铝比、金属改性、磷改性和高温水热处理等。

Triantafillidis C S等^[17]认为随着硅铝比的增大, HZSM-5分子筛的酸强度和酸分布均发生变化, 总酸量减小, 强B酸中心数目减少, 弱L酸中心数目增多。而通过离子交换法或浸渍法对金属改性也可以将强酸中心转化为弱酸中心, 提高乙烯选择性。Valle B等^[18]研究了Ni改性对HZSM-5分子筛性能的影响, 结果表明, Ni的添加弱化了分子筛表面的强酸中心, 尤其是Ni质量分数为0.1%时, 具有较好的活性稳定性。Inui T等^{[19, 20]}研究了不同金属改性对HZSM-5分子筛甲醇制烯烃乙烯选择性的影响, 结果表明, 乙烯选择性由高到低的顺序为:Pt=Co> Fe> Ti=Zr> Ni> Al=La> Mn> Ge> V> Ga=Cr。尤培培^[21]通过浸渍法对HZSM-5分子筛进行磷负载改性, 降低了分子筛的酸量和酸强度, 增加了总的低碳烯烃收率(丙烯上升, 乙烯下降)。高温水热处理可以提高HZSM-5分子筛的骨架结构稳定性, 调节酸分布, 有益于催化剂在反应过程中的活性稳定性。Brown D M等^[22]在反应压力0.1 MPa和反应温度1 020 ℃条件下对HZSM-5分子筛水热老化45 min后, 评价其甲醇制乙烯性能, 结果表明, 甲醇转化率显著提高。通过以上分析可知, 对HZSM-5分子筛的改性, 主要是通过对分子筛的结构和酸性稳定性以及降低强酸的比例提高乙烯选择性。

而与ZSM-5催化剂的孔道相比, SAPO-34分子筛孔径较小[(0.43~0.50) nm], 孔道密度高, 比表面积更大。SAPO-34分子筛具有的特殊八元环形状的择形通道结构可以有效抑制芳烃及其衍生物的生成, 低碳烯烃选择性达到90%以上, SAPO-34分子筛有较好的吸附性能, 孔体积为0.3 mL· g^-1。SAPO-34分子筛的热稳定性和水热稳定性高, 骨架崩塌温度为1 000 ℃; 在体积分数20%水蒸汽环境中, 600 ℃处理仍可保持晶体结构。酸性太强的酸中心倾向于分子量较大烃类的生成, 而SAPO-34分子筛具有的中等强度的酸中心限制了乙烯和丙烯的进一步反应, 有利于提高乙烯和丙烯等低碳烯烃选择性, SAPO-34分子筛属于最有前景的MTO反应催化剂。但是由于SAPO-34分子筛孔道中存在笼, 且反应是以B酸催化为主的反应, 笼的存在导致容易产生生焦前驱物, 使积炭速率较快, 催化剂容易失活。

为进一步提高烯烃选择性, 降低副产物特别是甲烷和乙烷的生成, 减少催化剂在反应过程中的积炭速率, 延长催化剂寿命, 研究者们对其不断进行改性, 常用的方法有改变硅铝比、金属离子改性、水热处理、酸中心中毒和烷基化改性等, 前3种与ZSM-5分子筛改性方法相似, 本文重点介绍酸中心中毒和烷基化改性。

酸中心中毒是通过对分子筛的碱处理, 降低SAPO-34分子筛的酸性, 提高选择性。关新新等^{[23, 24, 25]}认为, 氮化处理后的SAPO-34分子筛酸性降低, 并形成新的碱性位, 在MTO反应中, 乙烯选择性约提高40%, 催化剂寿命明显得到改善, 表明氮化分子筛的氮含量与分子筛酸性相关, 而酸性强弱与催化剂失活快慢密切相关。

烷基化改性是通过对SAPO-34分子筛硅烷或者乙硅烷改性后, 减少MTO反应在催化剂上的积炭。Filip D P Mees等^[26]利用硅烷和乙硅烷分别改性SAPO-34分子筛, 红外表征结果表明, 酸密度降低, 使用热重分析仪测定两种改性后分子筛反应过程中的结焦速率, 发现改性后SAPO-34分子筛每小时积炭量从原来的2.1%降低至0.7%。

乙醇制乙烯是在适当的温度和催化剂作用下由乙醇脱水实现, 这也是最早工业生产乙烯的方法。乙醇主要来源是由生物质发酵, 而生物质具有可再生性、低污染性和广泛分布性, 在酸性催化剂作用下, 乙醇可以直接通过分子内脱水反应生产乙烯, 也可以发生分子间脱水生产乙醚, 再进一步脱水生产乙烯。

乙醇制乙烯的工业装置一般以浓度大于95%的乙醇为原料, 在反应温度(300~500) ℃、反应压力(100~200) kPa和空速(0.1~1) h^-1条件下操作, 产品乙烯收率约95%, 工艺相对比较成熟稳定。

乙醇脱水制乙烯的催化剂也属于酸性催化剂, 主要包括磷酸体系、氧化物、分子筛和杂多酸催化剂。对乙醇脱水制乙烯的反应机理研究, 目前主要是基于不同的催化材料体系, 还未形成统一的体系。

磷酸催化剂体系是早期的工业应用催化剂, 将磷酸负载于白土和焦炭上制得, 虽然反应程度较高, 但催化剂容易积炭失活, 需要频繁再生, 目前已不再使用。

氧化物催化剂体系的典型代表是活性氧化铝基催化剂, 也是应用较为广泛的催化剂体系, 包括美国Halcon Scientific Design公司的Syndol催化剂, 主要有氧化铝-氧化镁-氧化硅体系、氧化铝-氧化铬体系、氧化铝-钙和镁锌的磷酸盐体系、氧化铁-氧化铝体系及氧化钛-氧化铝体系等。使用该催化体系得到的乙烯产品纯度较高, 但对原料乙醇浓度有一定要求, 且存在较高温度和较低空速带来的能耗较高问题。

分子筛体系也采用中孔和小孔分子筛催化剂。与甲醇制乙烯的分子筛催化剂相似, 主要类型为ZSM-5分子筛催化剂和SAPO-34分子筛催化剂。由于乙醇分子尺寸大, 对催化剂的孔道尺寸要求更高, 但同时带来容易生焦和稳定性差的问题, 因此不同于MTO工艺, 分子筛催化剂体系还未在乙醇制乙烯工艺上大规模利用。

杂多酸体系是指由中心原子和配位原子通过氧原子桥联而成的含氧多元酸的统称, 中心原子指磷、硅、锗、铁和钴等, 配位原子指钼、钨、钒和铌等。该催化剂体系应用于乙醇制乙烯过程中, 反应温度更低, 但水热稳定性较差, 收率偏低, 与其他3种体系相比, 缺点较明显。

甲烷是天然气的主要成分, 以甲烷为原料生产乙烯, 主要有多步法和一步法, 多步法又包括甲烷制甲醇、甲醇制乙烯以及甲烷制合成气, 再F-T合成制乙烯; 一步法包括氧化偶联法、无氧脱氢法和热等离子体法。

甲烷氧化偶联法(OCM)是甲烷在催化剂和含氧物种作用下形成甲基自由基, 甲基自由基再偶合形成乙烷, 后者脱氢生成乙烯。甲烷直接脱氢偶联反应生成乙烯的吉布斯自由能为170 kJ· mol^-1, 为热力学难以进行的反应; 而在临氧情况下, 反应吉布斯自由能为-304 kJ· mol^-1, 反应可自发进行。即在OCM反应中, 甲烷活化是整个过程的关键反应, 甲烷活化又可分为均裂活化和异裂活化, 其本质为酸碱反应。因此, 国内对甲烷氧化偶联法的研究主要集中在催化剂方面, 大致可以分为碱或碱土金属氧化物体系、过渡金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系和复合氧化物体系4类。

未改性的碱土金属活性较低, 碱金属改性后, 可能导致晶格畸变, 增加了活性中心, 减少了表面积炭, 提高了催化剂催化活性与选择性。该催化剂最早由Lunsford J H等^[28]发明, 将镁的烷氧化物和锂盐的醇溶液以水解法制备了Li/MgO催化剂, 在反应温度650 ℃条件下, 甲烷转化率30.1%, 乙烯和乙烷选择性51.2%。还考察了通过不同碱金属离子如Li⁺、Na⁺、K⁺和不同碱金属化合物如碳酸盐、卤化物、氧化物和氢氧化物等改性后对甲烷制乙烯的影响, 结果表明, Li/MgO催化剂的活性最高。Bi Y等^[29]将Li与稀土金属镧系(La、Ce、Nd、Sm)混合改性MgO碱土金属氧化物后, 具有很好的乙烯和乙烷选择性及稳定性, 其中, Li-Ce-MgO催化剂上乙烯和乙烷选择性为98.4%, 甲烷转化率25%。但是由于碱金属和碱土金属化合物的热稳定性差、易流失, 从而导致催化活性和稳定性降低。

过渡金属化合物中活性较好的有Mn、Sn、In、Ge、Pb、Zn、Ti、Cr和Co等过渡金属氧化物, 共同特点是原子价至少在二个价态之间氧化还原循环, 以便储存和释放氧, 并发现PbO/Al₂O₃活性最好, 但选择性不高。又进行了碱金属、碱土金属氧化物或卤化物等改性, 可以明显提高活性和选择性。典型代表是方学平等^{[30, 31]}在1992年研发的Na-W-Mn/SiO₂催化剂, 甲烷单程转化率40%, C₂选择性约60%, 且催化剂性能稳定。

稀土金属氧化物是除Ce和Pr以外的一系列镧系元素的氧化物, 应用于甲烷氧化偶联反应中, 具有较高的C₂选择性, 大于75%。Choudhary V R等^[32]认为催化剂的酸碱性显著影响催化性能。镧系氧化物催化剂的强酸性中心最多, 强度中等, 具有最好的甲烷转化率和烃选择性。而且稀土金属氧化物与碱土金属氧化物的复配, 在提高催化剂的甲烷氧化偶联反应活性的同时还可以保持良好的热稳定性。

复合氧化物催化剂指类似于钙钛矿CaTiO₃结构的一类复合氧化物ABO₃, 其中, A代表碱土金属、稀土金属以及Tl、Bi、Pb等替代; B代表Ni、Cu、Co和Mn等替代。该催化剂具有甲烷转化率高、C₂选择性和高温稳定性好等特点^[33]。

无氧脱氢法是中国科学院大连化物所包信和课题组^[34]基于硅化物晶格限域的单分子铁催化剂, 实现甲烷在无氧条件下一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等产品, 并提出“ 纳米限域催化” 的新概念。甲烷分子在单铁活性中心上催化脱氢, 生产表面吸附态的甲基中间物种, 进而脱附形成高活性的甲基自由基, 再通过自由基偶联反应生成乙烯或其他产物。

等离子体是物质的第四态, 气体分子受电场、辐射和热等外加能量而激发、解离和电离形成的包含电子、离子、原子、激发态物种和自由基等的集合体, 由于其带电离子的正负电荷总量大致相当而称之为等离子体。由于在等离子体中, 高能电子可以通过与反应物碰撞使其活化, 从而引发化学反应。但目标产物选择性相对较低, 如果将甲烷活化和催化剂的高选择性特点结合起来, 就可以实现甲烷的高效定性转化。Loffe M S等^[35]将高功率脉冲微波等离子体与镍、活性炭等催化剂共同作用于甲烷偶联反应, 常压下, 甲烷转化率为15%, 乙炔选择性高于90%。Gordon C L等^[36]考察了直流等离子体单独作用以及与Pd-Ag-Y-Zeolite催化剂共同作用下的甲烷偶联反应, 结果表明, 等离子体单独作用下, 乙炔选择性超过70%, 而乙烯选择性不到5%; 而等离子体与催化剂共同作用下, 乙烯选择性达55%, 单程收率约30%。因此, 通过选择适当的高能电子、催化剂以及二者的结合模式, 可以实现甲烷偶联反应制乙烯的高效转化。

合成气制乙烯是指合成气经F-T反应一步法直接制备, 不同于合成气先制得甲醇, 再由甲醇制备乙烯(MTO), 或者由合成气先制得二甲醚, 再由二甲醚制备乙烯(DTO)。直接法由于工艺简单、投资费用低, 具有很好的应用前景。合成气一步法制乙烯也属于F-T反应, 只是更强调低碳烯烃收率。合成气制乙烯工艺的主要限制为热力学限制、动力学限制以及F-T合成产物分布规则限制, 其反应机理包括表面碳化物机理、CO插入机理、C₂活性物种理论、含氧中间体缩聚机理、双活性中间体机理、烯烃再吸附的碳化物理论和网络反应机理。国际上成功的工业化工艺技术较少, 典型代表是南非沙索公司的Sasol工艺^[37], 采用流化床反应器、铁系催化剂, 合成气净化后进入反应器进行反应, 在一定的反应温度和压力下生成不同碳数的烃类。国内主要集中研究催化剂设计方面, 还未建成工业示范装置。

合成气制乙烯的催化剂也同传统的F-T合成催化剂一样, 活性组分主要为第八族的金属元素如Fe、Co、Ni、Ru等, 此外催化剂还包括助剂和载体等。为了进一步提高F-T反应过程中低碳烯烃选择性, 进行了大量对催化剂的改性研究工作。

首先在活性中心方面, 活性中心需具备两个条件:对合成气较好的吸附能力, 对CO有较好的加氢作用。Vannice M A等^[38]研究了不同活性金属对CO加氢反应的作用, 结果表明, 对CO加氢的活性顺序为Ru> Fe> Ni> Co> Rh, 产物中烃类的平均碳链长度为Ru> Fe> Co> Rh> Ni, 考虑到价格的因素, Fe和Co是最理想的活性中心。

其次在助剂方面, 助剂又可以分为结构助剂和电子助剂, 如助剂K和Mn是提高低碳烯烃选择性的优良组分。Das D 等^[39]在Fe基催化剂的基础上加入了Mn助剂, 并调整了Fe与Mn比例, 比较助剂Mn的加入对低碳烯烃选择性的影响, 结果表明, 添加助剂Mn可以明显提高产物低碳烯烃选择性。Galvis H M T等^[40]在Fe基催化剂基础上加入S和Na作为助剂, 结果表明, 改性后的催化剂也能够明显的提高低碳烯烃选择性。

载体主要起到分散活性中心以及传递热量和物质的作用, 此外载体的酸性可以与活性中心和助剂发生协同作用影响催化剂的整体活性和选择性。常见的载体包括氧化铝^[41]、氧化硅、氧化锆、氧化钛、活性炭^[42]、分子筛^[43]和碳纳米管^[44]等。

生物法制乙烯指生物体以有机物或CO₂为原料在体内直接合成乙烯, 通过生物工程手段将其引入微生物生产乙烯, 投资小, 环境友好, 产品纯度高。包含植物合成乙烯、微生物合成乙烯以及动物合成乙烯。

国内外乙烯的生产技术由于原料不同, 所以机理、催化剂和工艺不同。但总体来说, 原料属于石油或煤的加工产物; 机理以酸催化剂机理为主, 金属催化为辅; 催化剂也是酸性催化剂为主, 金属催化剂为辅; 工艺大部分为高温、水蒸汽注入等。通过比较不同生产工艺, 也有助于寻找生产乙烯的共同点, 触类旁通, 进一步提高各种原料生产丙烯的能力。

煤基原料制乙烯的技术相对石油基原料成熟, 这可能是因为煤气化后原料相对简单, 乙烯选择性较高, 而石油基技术则相反。美国页岩油资源的开发带来了大量的优质石脑油资源, 因此石脑油催化裂解的重要性更加凸显, 而重油催化裂解技术是解决“ 电动车时代” 带来燃料过剩的重要解决办法之一。如何利用煤基原料制乙烯的技术开发优化石油基制乙烯技术将是解决这些问题的重要参考。