非负载型耐硫甲烷化催化剂是指由Mo的前驱体在一定条件下处理直接得到MoS₂。非负载型耐硫甲烷化并不负载在金属氧化物等载体上, 所以不存在载体和活性组分之间的相互作用, 催化性能完全由MoS₂本身的结构特点决定^[13]。制备MoS₂的方法有水热合成法、热分解法、超声法、模板法、金属粉末熔融法等方法。Afanasiev P^[14]在不同H₂与H₂S比例的条件下, 以四硫代钼酸铵为前驱体, 在(400~700) ℃热分解制得MoS₂, 并研究了不同条件下制得的MoS₂的加氢性能。Iwata Y等^[15]分别利用仲钼酸铵和四硫代钼酸铵在450 ℃的10%H₂S-H₂气氛中制得非负载MoS₂, 并对比了两种催化剂的催化加氢性能, 发现两种催化剂在催化活性和成型方面各有优势。Yoosuk B等^[16]利用水热合成法, 将四硫代钼酸铵按一定比例溶于水中, 然后向溶液中加入定量有机溶剂(十氢化萘)、硝酸钴及硝酸镍的水和结晶盐, 充分溶解后放入高压反应器, 氢气气氛350 ℃反应2 h后分离, 得到的非负载MoS₂具有很高的比表面积。Moreno B等^[17]利用超声法, 以四硫代钼酸铵为前驱体, 低温条件下合成了4.7 nm和2.5 nm的MoS₂纳米颗粒。Catherine M Zelenski等^[18]以(NH₄)₂MoS₄和(NH₄)₂Mo₃S₁₃为前驱体, 并采用多孔氧化铝为模板剂焙烧后得到MoS₂纳米管。总体来说, 非负载型耐硫甲烷化催化剂活性很高, 但稳定性较差且比表面积普遍较低, 制作成本比较高, 不太适用于煤制天然气的工业化应用。

因为负载型MoS₂催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性, 所以负载型Mo基催化剂被广泛应用于加氢处理过程中^[19]。此外, 负载型催化剂较非负载型催化剂有效比表面积更大, 具有相对更高的机械强度和热稳定性, 且某些条件下会产生载体和活性组分的相互作用从而促进反应的进行^[20]。综上所述, 负载型耐硫甲烷化催化剂更适用于大规模低成本的耐硫甲烷化项目。

2.2.1 活性组分

耐硫甲烷化催化剂的活性相被普遍认为是MoS₂。常规的制备方法是使用钼酸铵或四硫代钼酸铵通过浸渍法将Mo盐负载到载体上, 干燥焙烧处理得到的Mo基催化剂以MoO₃或MoS₂形式负载在载体上。MoO₃常常需要预硫化或在线硫化后才具有耐硫甲烷化的催化性能。范崇正等^[21]通过将钼酸铵溶液调节pH值后通入硫化氢气体, 除酸干燥制得硫代钼酸铵, 再通过N₂气氛加热干燥制得微晶结构MoS₂, 研究发现, 商业六方晶型辉钼矿活性远不如微晶结构MoS₂甲烷化活性高。李振花等^[22]等采用沉积-沉淀法制备CeO₂-Al₂O₃复合载体, 然后利用钼酸铵溶液等体积浸渍载体, 干燥焙烧得到特定比例的MoO₃/γ -Al₂O₃催化剂。

MoS₂结构也会影响耐硫甲烷化催化剂催化活性。Wang H等^[23]研究了以不同前驱体制备的钼基催化剂, 通过表征试验发现, 以钼酸铵制备得到无定型MOS₂, 以四硫代钼酸铵为前驱体制备得到晶型MoS₂, 分析表明, 无定型态MoS₂耐硫甲烷化性能高于晶型MoS₂, 此外不同的反应条件可能会得到低价态钼氧化物。

Mo负载量也是影响耐硫甲烷化催化剂性能的一个因素。Wang H等^[23]认为, MoO₃负载量超过载体单层负载量会造成MoO₃颗粒团聚, 导致甲烷化活性降低。

2.2.2 载 体

载体作为负载型催化剂的一个重要组成部分, 在很大程度决定了催化剂性能的优劣。Mo基催化剂常用载体有Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、MgO、TiO₂和SiO₂等。研究者对于单一载体和多种金属氧化物复合载体的耐硫甲烷化催化剂性能均有研究, 部分论著还报道了关于分子筛负载Mo基催化剂甲烷化反应的研究。

(1) 单一载体

伏义路等^[24]研究了γ -Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂和La₂O₃载体上Mo系甲烷化性能, 结果表明, (300~500) ℃低温条件下, ZrO₂载体甲烷化活性最高, γ -Al₂O₃其次; 大于600 ℃高温条件下, γ -Al₂O₃载体的甲烷化活性超过ZrO₂载体并呈现升高趋势; CeO₂和La₂O₃在整个温度范围甲烷化活性均很低, 450 ℃热稳定性依次为:ZrO₂> γ -Al₂O₃> CeO₂> La₂O₃。Kim M Y等^[25]研究了以γ -Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂、YSZ、CeO₂和TiO₂多种物质为载体负载质量分数5%Mo的耐硫加氢性能, 在773 K和20 MPa条件下, 通入物质的量分数25%CO、25%H₂、9.5%N₂和0.5%H₂S, 10 h后不同载体甲烷化活性依次为:ZrO₂> YSZ> CeO₂> γ -Al₂O₃> TiO₂。秦绍东等^[26]探究了γ -Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂载体对Mo基催化剂甲烷化性能的影响, 发现Mo在ZrO₂载体上分散度最高, 甲烷化反应中Mo/ZrO₂ 催化剂活性最高, Mo/CeO₂催化剂抗烧结能力最强, Mo/CeO₂ 催化剂稳定性最好。

由于Al₂O₃热稳定性好、强度高、具有表面酸性以及成本低等优势, 较多研究者对以γ -Al₂O₃为载体的Mo基催化剂耐硫甲烷化相关性能进行了研究。唐曦白等^[27]研究发现, 硫化时间对MoO₃/γ -Al₂O₃催化剂催化活性有一定影响, 随硫化时间增加, 甲烷化活性有增大趋势, 但超过某一硫化时间临界值后, 甲烷化活性不再增加。范崇正等^[21]研究了MoS₂/γ -Al₂O₃催化剂, 结果表明, 不同于Ni基催化剂甲烷化的表面碳机理, MoS₂/γ -Al₂O₃催化剂的CO甲烷化反应很有可能是通过表面活化络合物进行的。姚玉芹等^[28]研究了不同性质γ -Al₂O₃载体负载MoO₃催化剂的甲烷化性能, 结果表明, 比表面积188 m²· g^-1和孔体积0.53 cm³· g^-1的γ -Al₂O₃载体制备的耐硫甲烷化催化剂活性最高, 且发现载体的晶化程度太高或单位面积上负载的酸量太多或太少均不利于耐硫甲烷化反应, 载体与活性组分之间较弱的相互作用可以提高耐硫甲烷化催化剂催化活性。

ZrO₂载体由于良好的分散性, 也有研究者对其耐硫甲烷化性能进行研究。张凯等^[29]对比了以ZrO₂和Al₂O₃为载体的Mo基耐硫甲烷化催化剂, 发现虽然ZrO₂载体上MoS₂尺寸更大, 边缘Mo比例比Al₂O₃载体有所降低, 但MoS₂沿ZrO₂表面弯曲生长, 增加了Mo/ZrO₂催化剂水汽变换和甲烷化反应的催化性能。杨霞等^[30]通过实验发现, 在沉淀过程中增加醇洗过程和进行高温老化, 均可显著改善ZrO₂结构, 获得比表面积较大和晶粒更小更均匀的ZrO₂载体, 从而促进MoO₃在载体上的分散, 最终提高甲烷化反应活性。

(2) 复合载体

由于单一载体的局限性, 近些年部分学者对于耐硫甲烷化催化剂关注的热点转移到复合载体上。王保伟等^[1]研究了Mo基铈铝复合载体耐硫甲烷化性能, 结果发现, 在Al₂O₃中添加CeO₂可以显著提高耐硫甲烷化活性, 其中, 经由沉积-沉淀法制备的25%CeO₂-Al₂O₃复合载体晶粒粒径最小, 负载钴钼后具有最佳催化活性。Wang H Y等^[31]研究了CeO₂-Al₂O₃、MgO-Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃和ZrO₂-Al₂O₃载体负载相同比例Co-Mo催化剂的耐硫甲烷化性能, 通过对复合载体催化剂的表征和评价发现, 反应温度560 ℃条件下, Co-Mo/ CeO₂-Al₂O₃催化剂具有最高的甲烷化活性, 复合载体比单一载体性能更优异。同时发现, 避免S⁶⁺生成也可有效提高甲烷化活性。杨霞等^[32]用共沉淀法制备了ZrO₂-Al₂O₃复合载体, 并研究了MoO₃/ZrO₂-Al₂O₃催化剂的耐硫甲烷化性能, 结果表明, ZrO₂的添加减弱了载体和活性组分之间的相互作用, 促进Mo的还原和分散, 从而显著提高催化剂耐硫甲烷化活性。部分专利提出了以镁铝尖晶石为载体制备耐硫甲烷化催化剂的方法, 镁铝尖晶石作为耐硫甲烷化催化剂的载体可以有效增加催化剂的稳定性^{[33, 34, 35]}。目前研究表明, CeO₂-Al₂O₃和ZrO₂-Al₂O₃复合载体均在某些方面提高了耐硫甲烷化催化剂性能, 复合载体未来可能会成为一种商业化应用的选择。

(3) 其他载体

除了常用的金属氧化物, 还有部分学者研究了以分子筛为载体的耐硫甲烷化反应。王昱涵等^[36]研究了MCM-41分子筛、NaY、PB(拟薄水铝石)、γ -Al₂O₃四种不同载体的Ni-Mo双金属基催化剂的甲烷化性能和耐硫稳定性, 结果表明, 以MCM-41分子筛为载体的催化剂活性和稳定性均优于其他几种催化剂, 并解释了因MCM-41与Ni-Mo金属相互作用适中, 使活性金属Ni可以均匀分散在载体表面, 从而提高了催化剂的耐硫稳定性和抗积炭能力。刘博男^[33]和钱斌^[34]以浸渍法制备负载Ni/Mo的MCM-41和SBA-16分子筛耐硫甲烷催化剂, 在(300~400) ℃条件下具有良好的甲烷化活性和CO转化率。因此, 以分子筛为载体制备耐硫甲烷化催化剂也是一条制得探究的途径。

2.2.3 助 剂

少量助剂的添加可以显著改善催化剂的性能, 选择合适的助剂可提高耐硫甲烷化催化剂的活性、抗积炭能力、热稳定性以及增加催化剂使用寿命。Wang B等^[37]探究了添加助剂Co对于耐硫甲烷化催化剂性能的影响, 先负载Mo元素然后负载Co元素制得的催化剂表现出最好的催化性能, 反之得到的催化剂比表面积最小。但李振花等^[22]表示助剂CoO的添加会抑制Mo基耐硫甲烷化催化剂的活性, 因为生成钼酸钴晶相, 所以Co助剂的催化作用以及添加方式还有待继续探究。文献^[19]报道, 采用碱金属助剂处理后的硫化钼催化剂具有很高的CO加氢活性。刘震等^[38]和蔚文霞等^[39]研究了B₂O₃的添加对耐硫甲烷化催化剂性能的影响, 发现B₂O₃的加入影响了催化剂载体结构和表面酸度, 一定程度上提高CH₄选择性、降低C₂H₆选择性和CO转化率, 且随着B₂O₃负载量增加, 耐硫甲烷化活性呈先增后降的趋势, 当B₂O₃负载质量分数为0.5%时, 耐硫甲烷化活性最高, CO转化率达到 55%。Krä mer M等^[40]发现, Re的添加可以抑制CO₂甲烷化反应, 但对于耐硫甲烷化反应是否有影响尚未说明。王保伟等^[41]研究了柠檬酸对MoO₃/CeO₂ -Al₂O₃催化剂的耐硫甲烷化反应的影响, 发现柠檬酸对耐硫甲烷化反应有促进作用, 当柠檬酸与Ce物质的量比为3时, CO转化率达60%。