钛酸正丁酯, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇, 分析纯, 天津博迪化工股份有限公司; 硼酸, 分析纯, 莱阳市康德化工有限公司; 冰醋酸、硝酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 氮气, 99.99%。

半焦和质量分数45%的硝酸溶液以体积比1∶ 1.2混合, 75 ℃下冷凝回流2 h, 蒸馏水洗涤至接近中性后在110 ℃下干燥, N₂保护下将管式炉中的温度升高至700 ℃, 再改为10%水蒸汽持续2 h, 最后用N₂保护降至室温获得活化半焦, 备用。

在25 ℃的超声条件下, 将8 mL钛酸正丁酯滴加到20 mL无水乙醇中; 硼酸(分别取1.422 1 g, 0.355 5 g, 0.142 2 g, 0.071 1 g, 0.035 6 g)与10 mL乙醇、10 mL冰醋酸和5 mL蒸馏水混合并滴加到上述溶液中, 得均匀透明的溶胶液。

将50 mL活化半焦浸渍到上述溶胶液中, 室温放置24 h, 然后在110 ℃下干燥过夜。最后N₂保护下500 ℃焙烧1 h, 得Ti与B物质的量比分别为1∶ 1、4∶ 1、10∶ 1、20∶ 1和40∶ 1的B-TiO₂/ASC光催化脱硝剂。

催化剂晶体结构在德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪上进行, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, CuKα , 扫描速率6° · min^-1, 扫描步长0.02° , 扫描范围10° ~70° 。

催化剂红外光谱采用美国赛默飞世尔公司Nicolet 6700 傅立叶红外光谱仪测试, 光谱检测范围(4 000~400) cm^-1。

使用日本日立公司U-4100光谱仪测试催化剂的UV-Vis吸收光谱, 检测波长范围(200~700) nm。

催化剂荧光光谱采用HORIBA Jobin Yvon/Fluoro Max 4荧光光谱仪测试。

采用模拟烟气作为污染源, 考察复合光催化剂对NO的光催化氧化去除能力。光催化氧化去除NO在独立设计的光催化反应器中进行。反应器外径和内径之差为25 mm, 反应器内管为壁厚2 mm的可拆卸石英管。反应器外层有一个10 mm宽的夹层, 内装循环水以保持恒定的反应温度。反应器底部是厚度为3 mm的石英布气板, 以使进入反应器的气体混合物均匀的进入催化剂床层。实验装置如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 光催化反应实验装置 1.转子流量计; 2.三通阀; 3.气体混合器; 4.增湿器; 5.紫外/可见灯; 6.催化剂; 7.石英布气板; 8.循环泵; 9.烟气分析仪; 10.尾气吸收Figure 1 Apparatus for photocatalytic removal of NO

光催化反应条件:NO浓度(400~500) mg· m^-3, O₂为5%, 水蒸汽含量8%, 平衡气为N₂, 空速600 h^-1。催化剂装填量50 mL, 底部填充50 mL石英砂。循环水温度为90 ℃, 实际床层温度测得为100 ℃。使用主波长254 nm, 功率18 W的低压汞灯作为紫外光源, 使用功率35 W的氙灯作为可见光源。开始反应前, 用烟气分析仪检测混合气中NO的初始浓度。然后每隔15 min测量NO浓度, 并在210 min内测试催化剂的光催化脱硝效果。

图2是不同掺杂比例的B-TiO₂/ASC催化剂的XRD图。

从图2可以看出, 在催化剂中掺杂B不会改变锐钛矿TiO₂的晶型结构, 但能改变晶型的完善程度。随着B掺杂量的增加, TiO₂主要以非晶态存在。同时看到B³⁺的粒径小于Ti⁴⁺, 掺杂B可引起TiO₂表面缺陷。可能是B以取代掺杂的形式存在于TiO₂晶格中, 形成有利于光催化的氧空位。Zhao W等^[14]研究表明, B以取代掺杂的形式存在于TiO₂中; Grey I E等^[15]研究表明, B以间隙掺杂的形式存在于TiO₂中。

图2

Figure 2

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	图2 不同掺杂比例的B-TiO2/ASC催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of B-TiO2/ASC catalyst with different loading amount of B

图3是n(Ti)∶ n(B)=10∶ 1的B-TiO₂/ASC催化剂紫外光下反应前后红外光谱图。

从图3可以看出, 反应前在3 408 cm^-1处存在O-H峰, 反应后在此处的羟基峰变强, 可能是由于催化剂表面有吸附水存在所致; 1 638 cm^-1和1 394 cm^-1处是硝基反对称与对称伸缩振动峰, 是NO被光催化氧化后的产物; 1 089 cm^-1处主要是醚类官能团, 也可能是Ti— O— C键。

图3

Figure 3

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	图3 n(Ti)∶ n(B)=10∶ 1的B-TiO2/ASC催化剂在紫外光下反应前后红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra of B-TiO2/ASC with n(Ti)∶ n(B)=10∶ 1 before and after photocatalytic reaction under UV irradiation

图4是不同掺杂比例的B-TiO₂/ASC催化剂紫外-可见吸收光谱图。

从图4可以看出, 与TiO₂/ASC催化剂相比, B-TiO₂/ASC催化剂的吸收发生了红移, 这与Zhao W等^[14]实验结果相符, 与Chen D等^[16]的实验结果相反。杨可松等^[17]研究表明, 当B以替代掺杂的方式存在TiO₂中时, 会使TiO₂的吸收出现红移; 而当B以间隙掺杂方式存在TiO₂中时, 则会使TiO₂的吸收出现蓝移。光吸收出现红移说明催化剂对可见光的响应增强, 对应的带隙宽度变窄, 在低能量的激发光下就可以产生激发电子, 产生更多的载流子, 促进光催化反应的进行。

图4

Figure 4

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	图4 不同掺杂比例的B-TiO2/ASC催化剂紫外-可见吸收光谱图Figure 4 UV-Vis spectra of B-TiO2/ASC catalyst with different loading amount of B

根据Kubellka-Munk公式^[18]计算B-TiO₂/ASC催化剂各掺杂比的带隙宽度。B-TiO₂/ASC的带隙宽度均比TiO₂/ASC的小, 实验结果表明, B掺杂可以降低TiO₂/ASC的带隙, 最大值可达1.37 eV。结合图5分析, 带隙宽度的变窄是由较大的晶粒所致。Zhao W等^[14]实验结果表明, B掺杂后可以降低TiO₂的禁带宽度0.25 eV。带隙宽度变窄是由于掺杂B后在原来的带隙间形成一个或多个新的能级, 当价带电子跃迁到导带时需要的能量降低, 相同能量的激发光激发时会产生更多的电子(见公式1), 结果产生更多的载流子, 导致催化剂光催化活性增强。

图5

Figure 5

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	图5 不同掺杂比例的B-TiO2/ASC带隙宽度Figure 5 Energy gap of B-TiO2/ASC with different loading amount of B

根据费米-狄拉克统计简化^{[19, 20]}得B-TiO₂/ASC催化剂表面可激发电子数N和TiO₂/ASC催化剂表面可激发电子数N₀的比值为:

n=N/N₀≈ e12△Eg/kT(1)

式中, k为玻尔兹曼常数, T为温度。

根据公式(1)计算不同掺杂比例下的n值, 反应温度T=373.15 K, 并列入表1中。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同n(Ti)∶ n(B)下B-TiO2/ASC与TiO2/ASC可供激发电子数之比 Table 1 Ratio of electrons to be excited between B-TiO2/ASC with different n(Ti)∶ n(B) and TiO2/ASC n(Ti)∶ n(B) Δ Eg/eV n=N/N0 1∶ 1 0.45 1.08× 103 4∶ 1 1.32 7.97× 108 10∶ 1 0.04 1.86 20∶ 1 0.05 2.17 40∶ 1 0.56 5.98× 103

表1 不同n(Ti)∶ n(B)下B-TiO2/ASC与TiO2/ASC可供激发电子数之比 Table 1 Ratio of electrons to be excited between B-TiO2/ASC with different n(Ti)∶ n(B) and TiO2/ASC

理论上, 所有Ti与B比可以增加TiO₂/ASC催化剂上光生载流子数量, 进而提高其光催化活性。然而, n值是在简化条件仅为理论数值, 并不代表实际光催化过程中产生的光生载流子数量的比例, 具体情况需结合光催化活性进行分析。并非所有可被激发的电子都被激发, 并且被激发的电子不完全参与目标反应, 因为激发电子数量增加时光生载流子复合概率增加, 同时除了部分光生电子热辐射外, 部分光生电子也会引起副反应的发生。因此, 光催化活性增加的倍数并不和可激发电子增加的倍数相同。

图6是TiO₂与B-TiO₂[n(Ti)∶ n(B)=10∶ 1]的荧光光谱图。激发波长为380 nm, 最佳发射波长大于400 nm, 比激发波长长, 即产生斯托克斯位移。

图6

Figure 6

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	图6 TiO2与B-TiO2的荧光光谱图Figure 6 Photoluminescence spectra of TiO2 and B-TiO2

从图6可以看出, TiO₂粉末在(400~420) nm处具有强峰, 表明TiO₂在该光谱区域中具有很高的光生电子和空穴复合的可能性。B-TiO₂的峰值强于TiO₂的峰值, 这是因为B-TiO₂表面的氧空位和表面缺陷的数量增多, 随着激发电子的数量增加, 光生载流子复合的概率增加。

图7显示了在紫外和可见光下不同掺杂比的B-TiO₂/ASC催化剂的光催化脱硝效果。从图7可以看出, 在紫外光和可见光条件下, 随着B掺杂量的减少, 催化剂脱硝作用均先增大后减小。n(Ti)∶ n(B)=10∶ 1时, 紫外光下B-TiO₂/ASC的光催化氧化脱硝效果较好, 180 min后脱硝率仍达80.63%, 可见光下180 min后的脱硝率仍高于75%。n(Ti)∶ n(B)=4∶ 1、10∶ 1、20∶ 1、40∶ 1时, 两种条件下的脱硝率均呈现缓慢下降的趋势, 说明适当比例的掺杂B不仅能提高催化剂的光催化氧化脱硝作用, 而且可以延长其使用寿命。当n(Ti)∶ n(B)=1∶ 1时, 两种条件下脱硝率都最低, 可能是H₃BO₃干扰了TiO₂晶体的生成, 并阻塞了半焦的微孔道, 导致催化性能降低。实验结果表明, 适当比例B掺杂后催化剂催化效果都有明显改善, 且在可见光下比在紫外光下的催化效果要好, n(Ti)∶ n(B)=20∶ 1可见光下反应结束时的脱硝率高于80%。表明掺杂B可以提高催化剂的可见光催化活性。

图7

Figure 7

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	图7 紫外光和可见光下B-TiO2/ASC催化剂光催化脱硝效果Figure 7 De-NO activities of B-TiO2/ASC catalyst under UV and visible light irradiation

从表征结果推测, B以替代掺杂的形式存在于TiO₂中, B³⁺离子半径为(23× 10^-12 m)小于Ti⁴⁺离子半径(74.5× 10^-12 m)这导致TiO₂的表面缺陷, 每替换两个Ti⁴⁺就会产生一个氧空位, 都有利于光生载流子的分离, 从而延长光生电子的寿命并使更多的光生电子参与光催化反应^[21], 结果更多的· OH氧化NO并最终增加光催化脱硝率。当B掺杂量过高时, 会阻碍TiO₂晶体的产生不利于光催化脱硝。

不同n(Ti)∶ n(B)下的n值与在紫外和可见光下反应180 min的光催化脱硝率见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同n(Ti)∶ n(B)下的n值与光催化脱硝率 Table 2 NO conversion and n value under different n(Ti)∶ n(B) n(Ti)∶ n(B) n= N/N0 紫外光下 NO转化率/% 可见光下 NO转化率/% 1∶ 1 1.08× 103 51.11 48.39 4∶ 1 7.97× 108 71.15 76.37 10∶ 1 1.86 80.63 76.31 20∶ 1 2.17 77.66 88.01 40∶ 1 5.98× 103 77.01 85.01

表2 不同n(Ti)∶ n(B)下的n值与光催化脱硝率 Table 2 NO conversion and n value under different n(Ti)∶ n(B)

根据表2中数据, 用lnn和NO转化率作图, 结果如图8所示。当n(Ti)∶ n(B)=1∶ 1时, 催化剂中的TiO₂是无定形的, 所以删除这个样品的参数。

图8

Figure 8

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	图8 B-TiO2/ASC中lnn与光催化脱硝率的关系Figure 8 NO conversion of B-TiO2/ASC vs. lnn of B-TiO2/ASC

从图8可以看出, B修饰的TiO₂/ASC紫外光的能级阈值E_0UV在lnn=0.62时出现, E_0UV=3.11 eV, 而可见光下的能级阈值E_0Vis出现在lnn=0.77时, 对应的E_0Vis=3.10 eV。在紫外光下E_g< E_0Vis, 光催化脱硝率随着lnn的增加而降低, 这是因为非金属B以取代掺杂的方式进入TiO₂晶体, 产生氧空位, 这对催化剂表面吸附氧不利, 因此B-TiO₂/ASC要发生光催化反应就必须用高能量的光生电子来捕获游离氧, 禁带太小, 氧化-还原电位太小不足以氧化NO, 因此光催化活性降低; 在可见光下, 当E_g> E_0Vis时, 光催化脱硝率随着lnn的增大而升高; 当E_g< E_0Vis时, 光催化脱硝率随着lnn的增加而降低。