采用柠檬酸配位法制备LaMnO₃和LaCoO₃复合氧化物催化剂。按化学计量比称取La(NO₃)₃· 6H₂O、Co(NO₃)₂· 6H₂O、Mn(NO₃)₂(50%)和一水合柠檬酸溶于去离子水中, 金属离子与柠檬酸物质的量比1∶ 1.5。室温磁力搅拌1 h, 80 ℃恒温水浴中磁力搅拌蒸发, 得湿凝胶, 100 ℃干燥12 h, 得到疏松多孔干凝胶。将干凝胶研磨后, 转移到马弗炉高温焙烧, 空气气氛下, 以2 ℃· min^-1升温至500 ℃, 保持2 h, 然后2 ℃· min^-1升温至700 ℃, 保持2 h, 冷却后得催化剂, 标记为LaMnO₃-C和LaCoO₃-C。

利用介质阻挡放电等离子体对催化剂进行表面改性。反应器材质由一个内径8 mm和外径10 mm石英玻管构成, 直径3 mm不锈钢棒固定于反应器轴心处, 作为高压电极, 接地电极为长度40 mm不锈钢网, 紧贴在石英管外壁。将LaCoO₃-C催化剂研细以松散接触置于两电极间隙, 填充长度约20 mm。等离子体改性条件:室温, 20%H₂-N₂, 气体流量50 mL· min^-1, 输入功率10 W下处理20 min, 改性催化剂标记为LaCoO₃-CP(y), 其中y为输入功率。

将100 mg催化剂和10 mg模拟炭烟(Printex-U, Degussa AG)以松散接触均匀混合, 然后将混合物放入反应器, 程序升温, 由50 ℃升温至650 ℃, 升温速率2 ℃· min^-1。反应气体组成:2 000× 10^-6的NO, 10%O₂, N₂为平衡气, 气体总流量50 mL· min^-1。以傅里叶变换红外光谱仪Nicolot iS50对CO和CO₂浓度进行在线定量分析。采用炭黑起燃温度T_i、峰值温度T_m和燃尽温度T_f评价催化剂氧化性。

采用日本理学公司Ultima Ⅳ 型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析。CuKα , λ =0.154 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率2° · min^-1, 扫描范围20° ~90° 。

采用美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 型化学吸附仪进行H₂-TPR表征。将0.1 g样品在300 ℃以流量20 mL· min^-1的Ar气预处理1 h, 降至60 ℃, 切换到H₂-Ar混和气, 从60 ℃升温至900 ℃, 升温速率10 ℃· min^-1。

采用美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 型化学吸附仪进行O₂-TPD表征。将0.2 g催化剂在O₂-He(5%体积分数, 40 mL· min^-1)升温至500 ℃预处理, 然后冷却至60 ℃, 以10 ℃· min^-1升温速率升温至900 ℃。

采用德国布鲁克公司Tensor Ⅱ 型红外光谱仪进行结构表征。室温下从400 cm^-1至4 000 cm^-1记录傅里叶变换红外光谱, 以2 cm^-1分辨率扫描。

表1为LaMnO₃-C和LaCoO₃催化剂等离子体改性前后催化活性评价结果。

由表1可见, 等离子体改性影响催化剂催化活性。LaMnO₃-C催化剂起燃温度T_i和峰值温度T_m分别为302 ℃和387 ℃, 与LaMnO₃-C催化剂相比, 分别降低了24 ℃和33 ℃, 可以得出, LaCoO₃-C催化剂比LaMnO₃-C催化剂去除炭烟颗粒的催化性能好。将LaCoO₃-C催化剂进行等离子体改性, LaCoO₃-CP(10)催化剂的T_i和T_m进一步降低, 分别降低了4 ℃和9 ℃。可能由于在等离子体作用下促进晶格氧的活化, 增加了活性物种的数目, 进而促进炭烟氧化。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 LaMnO3-C和LaCoO3催化剂等离子体改性前后催化活性评价结果 Table 1 Catalytic performance of LaMnO3-C and LaCoO3catalysts before and after plasma modification 催化剂 Ti/℃ Tm/℃ Tf/℃ CO2选择性/% LaMnO3-C 302 387 425 98.0 LaCoO3-C 278 354 398 98.6 LaCoO3-CP(10) 274 345 386 98.6

表1 LaMnO3-C和LaCoO3催化剂等离子体改性前后催化活性评价结果 Table 1 Catalytic performance of LaMnO3-C and LaCoO3catalysts before and after plasma modification

图1为等离子体改性前后LaCoO₃催化剂的XRD图。

由图1可见, LaCoO₃-C催化剂在23.2° 、33.1° 、40.8° 、47.6° 和59.1° 出现钙钛矿型复合氧化物结构的特征衍射峰。改性后LaCoO₃-CP(10)催化剂的物相结构未发生明显改变, 表明低输入功率下, 等离子体不会明显改变催化剂的晶型结构。

图1

Figure 1

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	图1 等离子体改性前后LaCoO3催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of LaCoO3 catalysts before and after plasma modification

等离子体改性前后LaCoO₃催化剂的 FT-IR谱图见图2。

图2

Figure 2

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	图2 等离子体改性前后LaCoO3催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of LaCoO3catalyst before and after plasma modification

由图2可见, 催化剂在586 cm^-1、529 cm^-1和423 cm^-1处出现3个归属于ABO₃型复合氧化物特征谱峰, 与XRD结果一致。(586~529) cm^-1双峰归属于Co— O键的伸缩振动 [21-22]。改性后LaCoO₃-CP(10)催化剂峰位置没有发生变化, 表明等离子体改性前后结构并未发生改变。

图3为等离子体改性前后LaCoO₃催化剂的O₂-TPD曲线。

图3

Figure 3

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	图3 等离子体改性前后LaCoO3催化剂的O2-TPD曲线Figure 3 O2-TPD curves of LaCoO3 catalysts before and after plasma modification

由图3可见, 催化剂由两种氧物种组成, 低温脱附峰(T< 600 ℃)和高温脱附峰(T> 600 ℃)。低温脱附峰归因于催化剂表面的化学吸附氧的脱附, 高温脱附峰通常认为与晶格氧的脱附相关^{[21, 22]}。LaCoO₃-C催化剂在约200 ℃和700 ℃催化剂具有两个O₂脱附峰。与LaCoO₃-C催化剂相比, LaCoO₃-CP(10)催化剂低温脱附峰向低温方向移动, 高温脱附峰约700 ℃出现一个峰强度增强的O₂脱附峰。LaCoO₃-CP(10)催化剂的氧脱附量约是LaCoO₃-C催化剂的1.13倍(O^2-), 这可能是由于等离子体改性进一步增加了催化活性位并促进了晶格氧的活化, 而活性物种类型并未改变^[23]。

图4为等离子体改性前后LaCoO₃催化剂的H₂-TPR曲线。由图4可见, LaCoO₃-C和LaCoO₃-CP(10)催化剂存在两组还原峰, 低于400 ℃的低温还原峰和高于400 ℃的高温还原峰。LaCoO₃-C催化剂的低温还原峰出现在约(200~400) ℃, 归属于C o3+-Co²⁺的还原峰; 高温还原峰出现在约(400~600) ℃, 归属于Co²⁺-Co⁰的还原峰。相比LaCoO₃-C催化剂, LaCoO₃-CP(10)催化剂低温还原峰和高温还原峰均向低温方向偏移, 并在250 ℃出现一个肩峰, 归属于Co⁴⁺转变成Co³⁺的还原峰。这是由于在还原气氛和等离子体作用下, 部分晶格氧溢出并形成氧空位, 使催化剂表面的氧空位数目增多, 导致表面化学吸附氧的量增加, 促进炭烟氧化。

图4

Figure 4

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	图4 等离子体改性前后LaCoO3催化剂的H2-TPR曲线Figure 4 H2-TPR curves of LaCoO3 catalysts before and after plasma modification