引用本文
张娜娜, 王晓, 辛颖, 李倩, 薛俊强, 张昭良. Fe-SAPO-44分子筛制备及催化脱硝性能[J]. 工业催化, 2019,26(11): 41-45.
Zhang Nana, Wang Xiao, Xin Ying, Li Qian, Xue Junqiang, Zhang Zhaoliang. Preparation of Fe-SAPO-44 zeolite and its catalytic performance for removal of NOx[J]. Industrial Catalysis, 2019,26(11): 41-45.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.007
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Fe-SAPO-44分子筛制备及催化脱硝性能
张娜娜1,2, 王晓1, 辛颖1,2, 李倩1, 薛俊强2, 张昭良1,2,*
1.济南大学,山东 济南 250022
2.山东百斯特环保研究院有限公司,山东 禹城 251200
通讯联系人:张昭良,教授,研究方向为环境催化。E-mail:chm_zhangzl@ujn.edu.cn

作者简介:张娜娜,1992年生,女,山东省德州市人,在读博士研究生, 研究方向为环境催化。

收稿日期: 2018-07-27
基金资助: 国家自然科学基金(21477046)资助项目;山东省重点研发计划(重大关键技术)(2016ZDJS11A03)
摘要

运用N2保护下的离子交换法制备Fe-SAPO-44分子筛催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、扫描电子显微镜(SEM)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等研究Fe-SAPO-44催化剂的物化性质。对Fe-SAPO-44催化剂进行脱硝活性测试,考察其抗水热老化性能。结果表明,制备的Fe-SAPO-44催化剂的脱硝活性良好,并具有较好的抗水热老化能力。

关键词: 催化化学; 离子交换法; Fe-SAPO-44分子筛; 脱硝性能
中图分类号:O643.36;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)11-0041-05
Preparation of Fe-SAPO-44 zeolite and its catalytic performance for removal of NOx
Zhang Nana1,2, Wang Xiao1, Xin Ying1,2, Li Qian1, Xue Junqiang2, Zhang Zhaoliang1,2,*
1.University of Jinan,Jinan 250022,Shandong,China
2.Shandong Bester Environmental Research Institute Co.,Ltd.,Yucheng 251200,Shandong,China
Abstract

Fe-SAPO-44 zeolite was synthesized by ion exchange in N2 atmosphere and characterized by X-ray powder diffraction(XRD),N2 adsorption-desorption,inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer(ICP-AES),scanning electron microscopy(SEM),NH3 temperature programmed desorption(NH3-TPD).Fe-SAPO-44 catalyst was tested in selectivity reduction of NO with NH3(NH3-SCR) to study its hydrothemal aging resistance.The results showed that Fe-SAPO-44 had good NH3-SCR activity and resistance to hydrothemal aging.

Keyword: catalysis chemistry; ion exchange; Fe-SAPO-44 zeolite; removal of NOx

近年来, 随着经济的发展, 我国机动车数量持续增多[1]。机动车排放的尾气中存在较多威胁人类及生物健康的有毒成分, 其中的NOx早已被我国列为大气污染物的主要防治对象。在NOx处理技术中, 氨选择性催化还原(NH3-SCR)是一种有效手段, 而催化剂则是NH3-SCR技术的核心。

在NH3-SCR领域, SSZ-13和SAPO-34小孔分子筛受到广泛研究[2, 3]。但是, 合成SSZ-13分子筛所需的模板剂N, N, N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)价格昂贵, 主要依赖于进口, 合成成本较高, 因此, 在一定程度上限制了SSZ-13分子筛的工业应用[4]。文献[5]利用低廉铜铵络合物为模板剂原位合成Cu-SSZ-13, 但这种方法制得的Cu-SSZ-13分子筛硅铝比低, 低温活性和抗水热老化能力差。与此同时, 同属于菱沸石型结构的SAPO-44分子筛没得到足够重视, 该分子筛利用廉价的TEPA为模板剂, 并且在(200~550) ℃表现出良好的活性和N2选择性[4]。Bull I等[6]公布了一种Cu-SAPO-44分子筛催化剂的制备方法, 即传统离子交换法, 该方法是将SAPO-44分子筛依次经过硝酸铵和含铜溶液交换制备得到Cu-SAPO-44催化剂, (250~450) ℃时, 该催化剂上NOx转化率大于80%。铁基分子筛因较好的脱硝活性和优异的稳定性能越来越受到研究者的重视[7, 8, 9]。 Gao Feng等[10]通过离子交换法制备了Fe-SSZ-13催化剂, 该催化剂在高温段表现出较好的脱硝催化活性。Andonova S等[11, 12]利用一锅法制备了Fe-SAPO-34催化剂, 该催化剂在(300~500) ℃表现出良好的脱除NOx效率。

本文将SAPO-44分子筛与Fe结合, 通过N2保护下的离子交换法制备Fe-SAPO-44催化剂, 并对其物化性质、脱硝活性及水热稳定性进行研究。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

选用以环己胺为模板剂合成的SAPO-44分子筛[9]作为载体, 硫酸亚铁作为铁源, 利用N2保护下的离子交换法制备Fe-SAPO-44催化剂, 为了提高离子交换度, 在离子交换过程中有两次调节溶液pH值。具体合成步骤为:(1) 称取一定量SAPO-44分子筛置于烧瓶, 加入相应体积的硝酸铵溶液(1 g的SAPO-44粉末样品对应量取10 mL的3.66 mol· L-1硝酸铵溶液), 在30 ℃条件下, 用体积分数10%的氨水调节混合溶液pH=3~4, 调节pH值稳定10 min后, 80 ℃下快速搅拌冷凝回流2 h; 将产物经过洗涤和干燥处理; (2) 称取干燥所得的1 g样品置于三口烧瓶, 加入100 mL去离子水。将烧瓶放入30 ℃水浴锅内, 使用浓度0.01 mol· L-1硝酸溶液调节混合液pH约为3, N2持续通入烧瓶, 将水浴锅温度升温至80 ℃, 赶走烧瓶内空气; (3) 待水浴锅温度达到80 ℃后, 称取1 g硫酸亚铁以尽可能快的速度投入烧瓶内, 并迅速密封, 搅拌冷凝回流1 h; (4) 得到的产物离心洗涤至中性, 再在N2气氛下120 ℃干燥12 h; (5) 产物在空气气氛下550 ℃焙烧6 h得到Fe-SAPO-44催化剂。

1.2 催化剂表征

XRD在德国布鲁克AXS有限公司D8 Focus型X射线粉末衍射仪上测试, CuKα , λ =0.154 18 nm, 工作电流40 mA, 工作电压40 kV, 步长0.02° , 扫描速率0.2° · min-1, 扫描范围5° ~50° 。

在美国麦克仪器公司ASAP-2020比表面积及孔隙度分析仪上测试样品的比表面积、孔径及孔体积。300 ℃真空脱气5 h预处理, 液氮温度(77 K)下进行比表面积和孔径分布测试, 采用静态物理吸附-脱附法测定N2吸附-脱附曲线。

ICP-AES在美国PerkinElmer公司OPTIMA 2100DV型仪器上操作实现, 对样品中的元素含量进行分析。

在日本S-3400N型扫描电子显微镜上确定样品的表观形貌。测试时, 先对样品喷金, 再放入电镜开始扫描。通过EDS面扫测定样品表面元素的大致含量。

NH3-TPD:将50 mg的(40~60)目催化剂颗粒装填于石英管反应器内。在O2/He气氛下, 500 ℃预处理30 min, 再通入高纯N2吹扫管路中残存的O2/He等气体杂质, 将浓度4 000× 10-6的氨气通入反应器进行氨气吸附, 等到氨信号在质谱上显示平稳后, 再通入高纯氦吹扫, He气氛下, 以10 ℃· min-1升温速率升温至800 ℃, 同时, 质谱记录氨气浓度随温度的变化曲线。

1.3 催化剂活性测试

称取(40~60)目催化剂颗粒, 装入U型石英管, 并接入实验室自主搭建的反应平台。四路标准反应气体进口浓度分别为5.3%O2、500× 10-6 NH3和500× 10-6 NO, 平衡气是He, 气体总流量300 mL· min-1。反应空速100 000 h-1, 测试温度(150~600) ℃, 每个测试温度点间隔50 ℃, 每个温度点检测的气体浓度平稳时记录数值。

2 结果与讨论
2.1 XRD

为Fe-SAPO-44催化剂的XRD图。由图1可知, 利用N2保护下的离子交换法制备的Fe-SAPO-44催化剂样品XRD图与SAPO-44标准卡片对应一致, 表明制备的催化剂具有SAPO-44结构, 且没有杂相出现。

图1 Fe-SAPO-44催化剂的XRD图Figure 1 XRD pattern of Fe-SAPO-44 catalyst

2.2 N2吸附-脱附

图2为 Fe-SAPO-44催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布。从图2可以看出, Fe-SAPO-44催化剂呈现出Ⅰ 型N2吸附等温线类型, 其孔径< 1 nm, 表明该催化剂属于微孔材料。

Fe-SAPO-44催化剂比表面积较大, 为437 m2· g-1, 孔体积0.162 9 cm3· g-1, 平均孔径0.679 nm, 属于微孔范围。

图2 Fe-SAPO-44催化剂的N2吸附-脱附曲线及孔径分布Figure 2 N2 adsoption-desorption curve and pore size distribution of Fe-SAPO-44 catalyst

2.3 ICP

对Fe-SAPO-44催化剂进行ICP测试, Fe实际质量分数0.20%, Si质量分数7.70%, Al质量分数19.46%, P质量分数18.07%, Fe实际含量远低于Fe初始投料量, 这可能是由于Fe离子进入分子筛微孔比较困难, 在离子交换时Fe损失量较大。

2.4 SEM

Fe-SAPO-44催化剂的SEM照片见图3。

图3 Fe-SAPO-44催化剂的SEM照片Figure 3 SEM images of Fe-SAPO-44 catalyst

从图3可以看出, 该催化剂多为规则立方体块状物和菱形结构块状物, 表面存在一些小碎屑, 这可能是由于分子筛在结晶过程中成核不完全所致。

2.5 EDS

图4为Fe-SAPO-44催化剂的EDS测试结果。从图4可以看出, Fe-SAPO-44催化剂中含有Fe、O、Al、Si和P元素, 并且各元素在催化剂中均匀分布, 同时可以看出, 相比于其他4种元素, Fe元素量分布较少, 各元素含量见表1。

图4 Fe-SAPO-44催化剂的EDS图Figure 4 EDS images of Fe-SAPO-44 catalyst

表1 Fe-SAPO-44催化剂中元素含量 Table 1 Element contents of Fe-SAPO-44 catalyst
2.6 NH3-TPD

图5为 Fe-SAPO-44催化剂的NH3-TPD谱图。由图5可知, 在(100~800) ℃, Fe-SAPO-44催化剂具有两个明显的NH3脱附峰, 其中, 低温段的脱附峰归属于弱酸性位吸附的NH3, 高温段的脱附峰归属于强酸性位吸附的NH3。

图5 Fe-SAPO-44催化剂的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD spectra of Fe-SAPO-44 catalyst

对NH3脱附峰进行积分定量计算NH3脱附量, 单位质量NH3脱附量为496 μ mol· g-1, 单位表面积NH3脱附量为1.14 μ mol· m-2。

2.7 SCR

Fe-SAPO-44催化剂上NOx转化率和N2选择性见图6。

图6 Fe-SAPO-44催化剂上NOx转化率和N2选择性Figure 6 NOx conversion and N2 selectivity over Fe-SAPO-44

由图6可知, Fe-SAPO-44催化剂具有良好的脱硝活性, 在(300~500) ℃, NOx转化率均大于80%, 且N2选择性始终在100%附近。表明N2保护下的离子交换法可以制备具有良好脱硝活性的Fe-SAPO-44催化剂。

2.8 抗水热老化能力

在模拟实际工况条件, 对Fe-SAPO-44催化剂进行水热老化处理, 将一定量Fe-SAPO-44催化剂在高温750 ℃和体积分数10%H2O-空气水热老化16 h。水热老化处理得到的样品标记为Fe-SAPO-44-HA。图7为老化样品Fe-SAPO-44-HA的XRD图。由图7可知, 经过老化处理得到的样品虽然保持了SAPO-44分子筛晶相, 但XRD衍射峰强度较低, 衍射峰宽化, 表明高温水热老化处理对分子筛结构造成了破坏。

图7 Fe-SAPO-44-HA的XRD图Figure 7 XRD pattern of Fe-SAPO-44-HA

水热老化后, 对样品进行SCR测试, 并与新鲜Fe-SAPO-44样品进行对比, 结果见图8。由图8可知, 相对于Fe-SAPO-44来说, Fe-SAPO-44-HA脱硝活性没有明显降低, 说明虽然水热老化处理后催化剂结构受到一定程度破坏, 但并没有明显影响其脱硝活性, 即该催化剂具有良好的抗水热老化能力。

图8 Fe-SAPO-44水热老化前后活性对比Figure 8 Activity of Fe-SAPO-44 before and after hydrothermal aging

3 结语

N2保护下的离子交换法制备的Fe-SAPO-44催化剂属于微孔材料, 其形貌是较为规则的立方体形状, 且各元素在分子筛内分布比较均匀。规则的形貌及元素的均匀分布使该催化剂具有良好的催化脱硝活性, 并且经过750 ℃水热老化处理16 h后, 其脱硝活性没有明显降低, 表明该催化剂具有良好的抗水热老化能力。

The authors have declared that no competing interests exist.

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