引用本文
刘丹丹, 姜月, 范晓强, 赵震. Sn掺杂量对Pt/Sn-MFI催化剂的丙烷脱氢性能影响[J]. 工业催化, 2019,26(11): 61-66.
Liu Dandan, Jiang Yue, Fan Xiaoqiang, Zhao Zhen. Influence of Sn-doped amounts on propane dehydrogenation over Pt/Sn-MFI catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2019,26(11): 61-66.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.010
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Sn掺杂量对Pt/Sn-MFI催化剂的丙烷脱氢性能影响
刘丹丹1, 姜月1, 范晓强1,*, 赵震1,2,*
1.沈阳师范大学化学化工学院,能源与环境催化研究所,辽宁 沈阳 110034
2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249
通讯联系人:范晓强,1987年生,女,副教授,硕士研究生导师,主要从事天然气催化转化方面的研究。E-mail:fanxiaoqiang1986@126.com;赵 震,1964年生,男,教授,博士研究生导师,主要从事环境催化、稀土催化、石油化工及表面化学方面的研究。E-mail:zhaozhen1586@163.com,zhenzhao@cup.edu.cn

作者简介:刘丹丹,1992年生,女,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-07-20
基金资助: 国家自然科学基金青年基金(21603148); 国家自然基金重大计划培育项目(91545117); 辽宁省教育厅一般项目(L201607); 沈阳师范大学优秀人才支持计划(222-51300409); 沈阳师范大学博士启动项目(BS201619); 辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心” 开发课题
摘要

随着对丙烯需求的日渐增加,由丙烷催化脱氢制丙烯来实现对丙烯的增产,已成为增产丙烯的重要手段之一。利用水热法制备一系列不同Sn掺杂量的Sn-MFI载体,采用等体积浸渍法制备相同Pt负载量的Pt/Sn-MFI催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR和H2-TPR等表征考察不同Sn掺杂量的催化剂对丙烷催化脱氢性能的影响。结果表明,Pt/Sn1.3%-MFI催化剂具有最高的催化丙烷脱氢活性和稳定性,丙烷初始转化率为43.3%,丙烯选择性为98.9%。反应360 min后,丙烷转化率为25.1%,选择性保持不变。

关键词: 催化化学; 丙烯; 丙烷脱氢; Pt/Sn-MFI催化剂
中图分类号:O643.36;TQ221.21+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)11-0061-06
Influence of Sn-doped amounts on propane dehydrogenation over Pt/Sn-MFI catalysts
Liu Dandan1, Jiang Yue1, Fan Xiaoqiang1,*, Zhao Zhen1,2,*
1.Institute of Catalysis for Energy andEnvironment,College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University,Shenyang 110034,Liaoning,China
2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249,China
Abstract

With the increasing demand for propylene,production of propylene by catalytic dehydrogenation of propane has become one of the important means.In this work,a series of Sn-MFI supports with different Sn-doped amounts were prepared by hydrothermal method.Pt/Sn-MFI catalysts with the same Pt loading were prepared by impregnation.Catalysts were characterized by XRD,N2 adsorption-desorption,FT-IR and so on.Influences of Sn-doped contents on propane dehydrogenation were also investigated.Results showed that Pt/Sn1.3%-MFI catalyst had the highest activity and stability for dehydrogenation of propane among the as-prepared catalysts.Initial conversion of propane was 43.3% and selectivity of propylene was 98.9%.After 360 min of reaction,conversion of propane decreased to 25.1% and selectivity unchanged.

Keyword: catalytic chemistry; propylene; dehydrogenation of propane; Pt/Sn-MFI catalysts

丙烯作为石油化工领域重要的有机化工原料, 主要用于生产聚丙烯和丙烯腈等, 具有很高的实用价值[1, 2]。目前生产丙烯主要方法有丙烷脱氢制丙烯、蒸气裂解联产丙烯及催化裂化副产丙烯。由于石油资源逐渐短缺, 价格上升迅速, 传统的蒸气裂解联产丙烯法已经难以满足化工生产对丙烯的需求。所以, 利用价格低廉的丙烷脱氢制丙烯受到越来越多的关注[3]。丙烷脱氢制丙烯的主要工艺有丙烷直接脱氢和丙烷催化脱氢, 丙烷直接脱氢已实现工业化。丙烷催化脱氢反应为吸热反应, 受热力学平衡限制, 要获得高的丙烯收率通常需要在高温低压下操作[4, 5]。丙烷催化脱氢主要使用的催化剂为Pt系催化剂、Cr系催化剂和其他系列催化剂[6], 其中, Cr催化剂催化活性不如Pt且含有毒性并污染环境[7, 8]。常用催化剂载体是γ -Al2O3载体[9], 因其具有比表面积大、热稳定性高和良好的机械强度而被应用于工业上。但是由于较多的酸性位导致更多积炭形成, 降低催化剂活性, 影响使用寿命。相比之下, 分子筛由于其特殊的孔道结构和酸性, 可以提供不同类型的催化位点, 例如由于结构中的杂原子(通常为Al)或金属氧化物位点(例如Sn)中的不均衡电荷而形成的质子酸位点, 结构性杂原子或框架外聚簇[10]。分子筛由SiO4或AlO4四面体组成[11, 12], 其有序多元环通道被认为可以抑制积炭形成。

金属Sn作为常用助剂, 不仅具有“ 几何效应” 改变了金属与载体之间的界面特征, 而且可以促进碳沉积物从活性位点转移到载体, 减少催化剂积炭失活, 增加Pt基催化剂寿命, 因此改善催化稳定性[13]。Li B等[14]利用一锅法直接合成Sn-SBA-15载体, 具有防止Sn堵塞载体孔道的优点, 随后将Pt负载到Sn掺杂的SBA-15上, 制得的催化剂在丙烷中具有较好的催化活性和稳定性, 初始活性为43.8%, 选择性为98.5%。Zhang Y等[15]考察了Sn修饰的ZSM-5分子筛负载Pt基催化剂的结构和性能, 发现Sn物质的掺入导致Sn物质与载体之间强烈相互作用, 进而有利于提高催化剂活性与稳定性。结果表明, 掺杂Sn的ZSM-5负载Pt基催化剂在丙烷脱氢制丙烯中表现出优异性能, 初始活性为41.7%, 选择性为95.3%。研究表明, MFI分子筛作为ZSM-5分子筛的一种, 具有特殊的孔道结构和酸性, 也被作为金属或金属氧化物的载体应用于丙烷脱氢反应[16, 17, 18]。

本文以水热法原位掺杂不同含量的Sn制备Sn-MFI载体, 通过等体积浸渍法制备相同Pt负载量的Pt/Sn-MFI催化剂, 通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR和H2-TPR等表征考察不同Sn掺杂量对Pt/Sn-MFI催化剂丙烷脱氢性能的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

Sn-MFI载体制备:在5种不同质量的SnCl4· 5H2O前驱体中分别加入26.4 mL的25%四丙基氢氧化铵溶液, 固体溶解, 加入15.3 mL正硅酸四乙酯, 搅拌30 min, 然后加入25.4 mL去离子水, 搅拌24 h, 移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中, 160 ℃晶化48 h。待冷却至室温, 将白色固体离心并水洗3次, 60 ℃烘箱干燥12 h, 将所得白色固体放入马弗炉中550 ℃焙烧6 h, 升温速率2 ℃· min-1, 得到不同Sn掺杂量的Sn-MFI载体, Sn掺杂质量分数分别为0、1%、1.3%、2%和3%。

Pt/Sn-MFI催化剂制备:取相同化学计量的Pt前驱体溶于一定量去离子水中配成均一溶液, 利用等体积浸渍法将Sn-MFI载体加入溶液中, 超声30 min, 60 ℃烘箱干燥12 h, 500 ℃焙烧4 h, 升温速率2 ℃· min-1, 得到Pt负载的Pt/Sn-MFI催化剂。其中, Pt负载质量分数0.5%, 根据Sn掺杂量的不同, 将催化剂分别标记为Pt/Sn0-MFI、Pt/Sn1%-MFI、Pt/Sn1.3%-MFI、Pt/Sn2%-MFI和Pt/Sn3%-MFI。

1.2 催化剂表征

XRD测定采用日本理学公司Ultima Ⅳ 型X射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率10° · min-1。

比表面积及孔径分布测定采用美国麦克仪器公司2460型吸附仪, 样品在300 ℃脱气预处理4 h, 以N2为吸附质进行静态吸附分析测试, BET法计算比表面积, BJH法计算孔道结构数据。

FT-IR表征采用美国Bruker公司Tensor Ⅱ 型傅立叶红外光谱仪, 样品与KBr以质量比1∶ 100混合均匀, 压成薄片, 置于样品池中进行扫描, 扫描范围(400~1 800) cm-1, 分辨率2 cm-1。样品室温下真空干燥, 除尽其中的水分, 再与KBr以质量比1∶ 100混合均匀进行压片。

H2-TPR测定采用美国麦克仪器公司Auto Chem 2920型化学吸附仪, 将0.1 g样品在300 ℃以流量30 mL· min-1的Ar气预处理1 h, 降至室温, 吹扫30 min, 切换为H2-Ar混合气, 程序升温至850 ℃, 升温速率10 ℃· min-1, TCD检测器检测记录信号。

1.3 丙烷催化脱氢性能评价

丙烷催化脱氢性能评价在微型催化反应装置上进行, 催化剂装填量0.2 g, 在10%H2-Ar混合气500 ℃还原4 h, 并以安捷伦气相色谱仪7890对反应后的产物进行在线定性定量分析。反应气丙烷和氮气混合气进入反应器催化剂床层, 温度590 ℃, 丙烷与氮气体积比1∶ 2, 丙烷空速2.4 h-1。丙烷转化率和丙烯选择性通过碳平衡计算。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的XRD图。

图1 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Pt/Sn-MFI catalysts with different Sn-doped amounts
a.Pt/Sn0-MFI; b.Pt/Sn1%-MFI; c.Pt/Sn1.3%-MFI; d.Pt/Sn2%-MFI; e.Pt/Sn3%-MFI

由图1可以看出, 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂均在7.9° 、8.80° 、8.90° 、23.2° 、23.84° 和24.07° 出现归属于MFI的特征衍射峰[19, 20]; 在39.8° 和46.2° 未出现归属于Pt物种特征衍射峰[21], 表明Pt/Sn-MFI催化剂中Pt物种可能以高度分散形式存在, 或者与Pt负载量较低有关。随着Sn掺杂量增加, Pt/Sn-MFI催化剂也没有出现归属于Sn或SnOx物种的衍射峰, 可能是由于Sn掺入到MFI载体中而未被检测到。在Pt/Sn-MFI催化剂中, Pt分散性较好, 随着Sn掺杂量增加, 未影响Pt分散性。

2.2 N2吸附-脱附

图2为不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。

图2 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of Pt/Sn-MFI catalysts with different Sn-doped amounts
a.Pt/Sn0-MFI; b.Pt/Sn1%-MFI; c.Pt/Sn1.3%-MFI; d.Pt/Sn2%-MFI; e.Pt/Sn3%-MFI

从图2可以看出, Pt/Sn-MFI催化剂均显示出典型的具有Ⅰ 型和Ⅱ 型等温线的微孔特征及高分压下的滞后环, 表明样品中存在介孔结构[22]。与掺杂Sn的Pt/Sn-MFI催化剂相比, Pt/Sn0-MFI催化剂在相对压力0.1~0.3出现H2滞后环, 可能是由粒子之间堆积的狭缝孔造成。掺杂Sn后, Pt/Sn-MFI催化剂在相对压力0.1~0.3未发现滞后环, N2吸附-脱附曲线发生变化, 表明金属Sn的掺杂会改变MFI载体的孔道结构。

不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的织构性能如表1所示。由表1可以看出, 随着金属Sn掺杂量的增多, Pt/Sn-MFI催化剂比表面积影响不大, 但孔径增加, 可能是由于掺杂的Sn金属进入催化剂孔道所致。Pt/Sn-MFI催化剂与没有掺杂Sn的Pt/Sn0-MFI催化剂的微孔孔容几乎相同, 表明所有Pt/Sn-MFI催化剂均是以完全结晶形式存在, 并且存在Sn时, 对MFI通道中吸附能力没有损失。

表1 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of Pt/Sn-MFI catalysts with different Sn-doped amounts
2.3 FT-IR

图3为不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的FT-IR谱图。

图3 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of Pt/Sn-MFI catalysts with different Sn-doped amounts
a.Pt/Sn0-MFI; b.Pt/Sn1%-MFI; c.Pt/Sn1.3%-MFI; d.Pt/Sn2%-MFI; e.Pt/Sn3%-MFI

由图3可以看出, 963 cm-1、803 cm-1和455 cm-1处出现了归属于无定型SiO2的特征峰[3]。963 cm-1处特征峰是由于Si-OH中非桥连的氧原子(Si- Oδ-)伸缩振动产生。803 cm-1处特征峰是由SiO4中的Si-O-Si的对称伸缩振动产生。455 cm-1处特征峰是由Si-O-Si伸缩振动产生。555 cm-1处振动峰充分证实Pt/Sn-MFI催化剂具有五元环的Pentasil型Silicalite和分子筛[23, 24]。Pt/Sn-MFI催化剂在(1 000~1 300) cm-1处是四面体SiO4特征峰。随着Sn掺入并逐渐增加, Pt/Sn-MFI催化剂FT-IR谱图所对应的特征峰峰强均降低, 且与Pt/Sn0-MFI催化剂在(1 000~1 300) cm-1偏移, 表明Sn掺杂到MFI分子筛骨架中影响Pt/Sn-MFI催化剂的峰强。

2.4 H2-TPR

图4为不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的H2-TPR曲线。

图4 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的H2-TPR曲线Figure 4 H2-TPR curves of Pt/Sn-MFI catalysts with different Sn-doped amounts
a.Pt/Sn0-MFI; b.Pt/Sn1%-MFI; c.Pt/Sn1.3%-MFI; d.Pt/Sn2%-MFI; e.Pt/Sn3%-MFI

由图4可以看出, 对于不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂, H2消耗峰随着Sn掺杂量的增大呈明显增大趋势, 对于Pt/Sn0-MFI催化剂, 在(200~300) ℃未出现明显的H2消耗峰, 表明在Pt/Sn0-MFI催化剂上几乎不存在氧化态Pt物种。但Pt/Sn0-MFI催化剂在(400~600) ℃出现明显的H2消耗峰, 可能归因于残余的氯氧化铂(PtOxCly)对还原的抵抗力更强, 不会被完全还原[25]。在Pt/Sn-MFI催化剂上, 随着Sn掺入, 在(200~300) ℃出现明显的H2消耗峰, 表明在Pt/Sn-MFI催化剂上均出现了氧化态Pt物种。对于Pt/Sn1%-MFI催化剂和Pt/Sn1.3%-MFI催化剂, 在(400~700) ℃还原峰均不明显。随着Sn掺杂量继续增加, Pt/Sn2%-MFI催化剂和Pt/Sn3%-MFI催化剂在(400~700) ℃还原峰面积随之增加。在(400~700) ℃还原峰可归结于Sn4+→ Sn2+→ Sn0的还原峰[26], 表明Sn物种与活性组分Pt的作用力逐渐减小, 有部分Sn原子脱离了MFI分子筛骨架, 形成Sn或SnOx物种的H2消耗峰。

2.6 丙烷催化脱氢性能

图5为不同Sn掺杂量Pt/Sn-MFI催化剂的丙烷催化脱氢性能。

图5 不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂的丙烷脱氢性能Figure 5 Catalytic performance of Pt/Sn-MFI catalysts with different Sn-doped amounts for dehydrogenation of propane

由图5可以看出, 未掺杂Sn的Pt/Sn0-MFI催化剂上初始转化率最低, 表明Sn的掺入可以提高Pt/Sn-MFI催化剂上丙烷转化率和丙烯选择性。随着Sn掺杂量增加, 丙烷初始转化率呈先升后降趋势。随着Sn掺杂质量分数从1%增至1.3%, 丙烷初始转化率由25.7%增至43.3%, 并且Pt/Sn1.3%-MFI催化剂上丙烯选择性可以达到98.9%。反应进行360 min仍呈先升后降趋势。不同Sn掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂在反应360 min后, 丙烷转化率相差较大, 其中, Pt/Sn1.3%-MFI催化剂上丙烷转化率最高为25.1%, Pt/Sn0-MFI催化剂上为9.5%, Pt/Sn1%-MFI催化剂上为19.2%, Pt/Sn2%-MFI催化剂上为22.1%, Pt/Sn3%-MFI催化剂上为17.0%。可能是Sn掺杂质量分数较低时(< 2%), Pt纳米颗粒尺寸相对较小, 金属Pt利用率高。随着Sn掺杂量增加, 活性组分Pt在催化剂表面活性中心数目增多, 丙烷转化率增加, 选择性和稳定性较好。但金属Sn掺杂量较高时, 部分Sn从MFI分子筛骨架脱离, 使Pt纳米颗粒尺寸相对较大, 金属Pt原子利用率低, 丙烷初始转化率降低。

3 结 论

采用水热法制备了Sn掺杂的Sn-MFI载体, 并利用浸渍法将Pt负载到Sn-MFI载体上, 得到一系列Sn不同掺杂量的Pt/Sn-MFI催化剂。Pt/Sn1.3%-MFI催化剂具有较高的丙烷脱氢活性和稳定性, 丙烷初始转化率43.3%, 丙烯选择性为98.9%; 反应360 min后, 丙烷转化率为25.1%, 选择性保持不变。当Sn掺杂质量分数1.3%时, 催化剂活性组分Pt与Sn相互作用最强, 从而使MFI骨架上Sn物种更难从MFI骨架脱离而被还原, 使Pt/Sn-MFI催化剂在360 min后仍保持较高的丙烷转化率。

The authors have declared that no competing interests exist.

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