引用本文
陈佳炜, 赵茹, 周仁贤. 原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH3-SCR催化性能的影响 [J]. 工业催化, 2019,26(11): 67-70.
Chen Jiawei, Zhao Ru, Zhou Renxian. In-situ synthesis of Cu-SSZ-13 catalyst:effect of Si/Al ratio on catalytic performance for NH3-SCR [J]. Industrial Catalysis, 2019,26(11): 67-70.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.011
Permissions
Copyright©2019, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH3-SCR催化性能的影响
陈佳炜, 赵茹, 周仁贤*
浙江大学化学系催化研究所,浙江 杭州 310028
通讯联系人:周仁贤,教授,博士研究生导师。

作者简介:陈佳炜,1993年生,男,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-07-30
摘要

通过一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂,评价不同硅铝比对其NH3-SCR催化性能的影响,通过H2-TPR、XRD和Rietveld精修表征催化剂。结果表明,不同硅铝比影响SSZ-13分子筛中活性Cu物种含量和分布。硅铝物质的量比为10时得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的NH3-SCR反应活性和稳定性,活性温度窗口最宽。

关键词: 催化剂工程; NH3-SCR; Cu-SSZ-13; 硅铝比; 稳定性; 原位合成
中图分类号:O643.36;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)11-0067-04
In-situ synthesis of Cu-SSZ-13 catalyst:effect of Si/Al ratio on catalytic performance for NH3-SCR
Chen Jiawei, Zhao Ru, Zhou Renxian*
Institute of Catalysis,Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310028,Zhejiang,China
Abstract

Effects Si/Al ratio on catalytic performance for NH3-SCR of one-pot synthesized Cu-SSZ-13 catalysts are investigated.Catalysts are characterized using various analytical techniques,including H2-TPR,XRD and XRD Rietveld.The result demonstrated that Si/Al ratio had an important impact on content and distribution of active copper species.The best catalyst with Si/Al molar ratio of 10 showed excellent activity and stability.It had the widest temperature window for NH3-SCR.

Keyword: catalyst engineering; NH3-SCR; Cu-SSZ-13; Si/Al ratio; stability; in-situ synthesis

随着机动车尾气环境污染的加剧以及国家环境污染排放标准的日益严格, 寻找有效的尾气净化技术与净化催化剂成为亟待解决的问题。NH3-SCR技术作为目前世界上使用最广泛、最理想的应用于废气中NOx的净化技术, 具有催化活性高、燃油经济性好和控制简单的优点[1]。

沸石分子筛材料在选择性催化消除NOx方面表现出优异的催化特性[2]。20世纪80年代, 雪佛龙的Zones首先发明了SSZ-13分子筛并获得了相关专利[3], 采用传统水热合成方法, 用N, N, N-三甲基-1金刚烷基氢氧化铵(TMAda-OH)作为模板剂合成SSZ-13分子筛, 但这种模板剂价格昂贵。2014年, Ren Liming等[4]采用一种廉价的Cu-四乙烯五胺络合物(Cu-TEPA)作为结构导向剂(模板剂), 通过一步水热合成法成功制备了Cu-SSZ-13催化剂, 使催化剂的普遍应用成为可能。原位水热合成法的优点为:(1) 铜胺络合物(Cu-TEPA)的原料便宜易得, 是由CuSO4与TEPA以1∶ 1的比例通过络合反应形成; (2) Cu-TEPA用作模板剂和铜源, 直接将活性金属组分加入分子筛中, 省去了离子交换过程, 优化了生产工艺, 节省了成本; (3) 采用一步合成法合成的Cu-SSZ-13催化剂中铜含量高, 分散状态好, 能够显著提高催化剂催化性能。

本文采用一步法合成Cu-SSZ-13催化剂, 评估硅铝比对其NH3-SCR性能的影响。采用XRD、Rietveld精修和H2 -TPR表征新鲜和水热老化催化剂, 研究催化剂的构效关系。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂。称取1.292 5g的CuSO4· 5H2O 溶于4.72 g 去离子水中, 然后滴入1.2 g的TEPA, 充分混合; 加入0.70 g 的NaOH, 搅拌均匀后加入0.514 g的NaAlO2, 再继续搅拌60 min; 滴加3.6 mL硅溶胶, 搅拌3 h后将反应物移至不锈钢反应釜, 140 ℃结晶反应4 天; 反应产物用去离子水淋洗多次后100 ℃干燥12 h; 干燥样品在pH=1稀硝酸溶液中80 ℃水浴处理12 h, 干燥后置于马弗炉600 ℃焙烧4 h, 得到Cu-SSZ-13催化剂。通过等离子体发射光谱(ICP-AES)测定催化剂中Cu含量, 调节硅铝比得到催化剂Cu1.40-SSZ-13(7.5)、Cu3.25-SSZ-13(10)、Cu3.90-SSZ-13(15)和Cu5.51-SSZ-13(25), 其中, Cu元素的下标代表元素质量分数, 括号内数字代表催化剂硅铝物质的量比。

1.2 催化剂活性测试

催化剂活性测试在自制微反应装置上进行[5]。反应气氛组成为:φ (NOx)=500× 10-6, φ (NH3)=500× 10-6, φ (O2)=5%, Ar为平衡气, 气体总流量160 mL· min-1, 空速48 000 h-1。

1.3 催化剂表征[5]

XRD采用日本岛津公司XRD 7000型X射线衍射仪测定。

H2-TPR在微反应装置上进行, 反应气为体积分数5%H2-Ar, 流速40 mL· min-1, 升温速率10 ℃· min-1。

ICP-AES在美国热电公司IRIS Intrepid IIXSP型全谱等离子体发射光谱仪上测定。

2 结果与讨论
2.1 催化剂的NH3-SCR催化性能

图1显示了不同硅铝比Cu-SSZ-13催化剂上NOx转化率。

图1 不同硅铝比Cu-SSZ-13催化剂上NOx转化率Figure 1 NOx conversion over Cu-SSZ-13 catalysts with different Si/Al ratio

从图1可以看出, 随着硅铝比增加, 催化剂的低温活性提高, 而高温活性窗口先拓宽后变窄。其中, 硅铝物质的量比为10的Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂的活性温度窗口最宽, (150~490) ℃时NOx转化率大于90%。此外, 每个Cu-SSZ-13催化剂上均未产生副产物N2O, N2选择性为100%。

图2为Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂稳定性测试结果。从图2(a)可以看出, Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂经过750 ℃含体积分数10%水蒸汽气氛老化16 h后 [6], 活性温度窗口(NOx转化率> 90%)仍为(155~450) ℃。水热处理对NOx的低温转化活性影响并不明显, 高温窗口也仅缩小了40 ℃, 表明Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂具有良好的水热稳定性。空速从50 000 h-1增加至400 000 h-1时[图2(b)], 催化剂的活性温度窗口从(150~490) ℃变为(165~460)℃, 活性温度窗口缩小较小, 表明催化剂具有良好的高空速适应性。同时评估了Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂的抗硫中毒性能(155 ℃)[图2(c)], 反应气氛中不含SO2时, NOx转化率一直保持约100%。在含有10× 10-6的SO2气氛中, NOx转化率从反应10 h后才开始下降, 并且在20 h仍保持在较高水平(70%以上), 表明催化剂有较好的抗硫中毒能力。

图2 Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂的稳定性测试
(a)水热老化处理; (b)高空速处理; (c)SO2在线处理Figure 2 Stability test of Cu3.25-SSZ-13(10)

2.2 催化剂表征结果

2.2.1 XRD

图3为不同硅铝比Cu-SSZ-13催化剂的XRD图。

图3 不同硅铝比Cu-SSZ-13催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts with different Si/Al ratio

从图3可以看出, 不同硅铝比催化剂样品均具有文献所述的SSZ-13特征衍射峰[7], 但样品相对结晶度不同, 顺序为:Cu1.4-SSZ-13(7.5)< Cu3.25-SSZ-13(10)< Cu3.90-SSZ-13(15)< Cu5.51-SSZ-13(25), 结合活性结果分析, 催化剂硅铝比较低时, 样品的相对结晶度较低, 其NH3-SCR反应活性因此受到影响。

对Cu3.25-SSZ-13(10)样品的XRD图进行 Rietveld精修, 确定了催化剂中三类NH3-SCR反应活性物种孤立Cu2+的位置:Cu1物种位于CHA结构中超笼中偏离双六元环的位置, Cu2物种位于连接超笼的小笼中心, Cu3物种位于超笼中接近八元环窗口的位置, Cu物种含量顺序为:Cu2(1.81%)> Cu1(0.98%)> Cu3(0.46%)。

2.2.2 H2-TPR

图4给出了不同硅铝比Cu-SSZ-13催化剂的H2-TPR谱图。

图4 不同硅铝比Cu-SSZ-13催化剂的H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts catalysts with different Si/Al ratio

从图4可以看出, 低于500 ℃存在3个还原峰(α 、β 和γ 峰), 根据上述XRD的 Rietveld精修结果, 分子筛催化剂中的活性Cu2+物种存在于CHA结构的3个不同位置, 且其氧化还原能力也因其所处位置不同而有所差异[8], α 峰可归属于Cu3物种的还原, β 峰归属Cu1物种的还原, γ 峰为Cu2物种的还原。而高于500 ℃的还原峰(η )可归属于CuO还原为Cu0[9, 10], CuO物种具有较强的氧化能力, 高温条件下容易使NH3氧化, 降低催化剂高温段NH3-SCR反应活性。从图4还可以看出, Cu3.90-SSZ-13(15)和Cu5.51-SSZ-13(25)催化剂中均出现明显的CuO物种还原峰, 表明硅铝比过高, 部分孤立态Cu2+物种会转化为CuO物种。硅铝比适宜时(10), 还原温度较低的Cu1与Cu3物种含量较高, 且CuO含量较低, 因而Cu3.90-SSZ-13(10)催化剂的NH3-SCR催化活性最佳。

3 结 论

(1) 硅铝比最适宜的Cu3.25-SSZ-13(10)催化剂表现出最佳的NH3-SCR反应性能, 反应温度(150~490) ℃时, NOx转化率大于90%, 且N2选择性为100%。该催化剂具有较好的耐高空速能力、水热稳定性与抗硫中毒能力。

(2) Cu-SSZ-13催化剂中存在位于3个不同位置的活性Cu2+物种。硅铝比影响催化剂中不同Cu物种含量与分布。硅铝物质的量比为10时, 还原温度较低的Cu1与Cu3物种含量较高, 且CuO含量较低, 因而Cu3.90-SSZ-13(10)催化剂的NH3-SCR催化活性最佳。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Long R Q, Yang R T. Superior Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia[J]. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(23): 5595-5596. [本文引用:1]
[2] Wu L L, Degirmenci V, Magusin P C. Mesoporous SSZ-13 zeolite prepared by a dual-template method with improved performance in the methanol-to-olefins reaction[J]. Journal of Catalysis, 2013, 298(1): 27-40. [本文引用:1]
[3] Kwak J H, Tran D, Burton S D. Effects of hydrothermal aging on NH3-SCR reaction over Cu/zeolites[J]. Journal of Catalysis, 2012, 287(3): 203-209. [本文引用:1]
[4] Ren Limin, Zhu Longfeng, Yang Chengguang. Designed copper-amine complex as an efficient template for one-pot synthesis of Cu-SSZ-13 zeolite with excellent activity for selective catalytic reduction of NOx by NH3[J]. Chemical Communications(Cambridge), 2011, 47(35): 9789-9791. [本文引用:1]
[5] 赵茹, 姜水燕, 周仁贤. 铜掺杂对Fe/β催化剂NH3-SCR催化性能的影响[J]. 浙江大学学报(理学版), 2017, 44(4): 485-492.
Zhao Ru, Jiang Shuiyan, Zhou Renxian. The effect of Cu doping on catalytic performance of Fe/β catalyst for NH3-SCR[J]. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017, 44(4): 485-492. [本文引用:2]
[6] Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H. Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Journal of Catalysis, 2010, 275(2): 187-190. [本文引用:1]
[7] Iwamoto S, Takahaxi R, Inoue M. Direct decomposition of nitric oxide over Ba catalysts supported on CeO2-based mixed oxides[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 70(1): 146-150. [本文引用:1]
[8] Liu Yong, Meng Ming, Li Xingang, et al. NOx storage behavior and sulfur-resisting performance of the third-generation NSR catalysts Pt/K/TiO2-ZrO2[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2008, 86(8): 932-940. [本文引用:1]
[9] Ambertssen A, Fridell E, Skoglundh M. Influence of platinum and rhodium composition on the NOx storage and sulphur tolerance of a barium-based NOx storage catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46(3): 429-439. [本文引用:1]
[10] Ye Jinsheng, Yu Yifu, Meng Ming, et al. Highly efficient NOx purification in alternating lean/rich atmospheres over non-platinic mesoporous perovskite-based catalyst K/LaCoO3[J]. Catalysis Science & Technology, 2013, 3(8): 1915-1918. [本文引用:1]