催化剂的择形通常采用分子筛基质实现。甲醇制芳烃过程的目标产物包括苯、甲苯和二甲苯, 其动力学直径在(0.58~0.75) nm^[10], 如果分子筛孔径太小, 苯环无法通过, 芳烃不能从分子筛笼中逃逸出, 意味着产物中只有C₁~C₅的烷烃和烯烃; 另一方面, 如果分子筛的孔径大到能让动力学直径大于0.75 nm的分子通过, 会生成动力学直径较大的副产物, 如五甲基苯和六甲基苯等大分子芳烃。国内外学者尝试了多种分子筛催化剂, 目前一致认为, ZSM-5分子筛的二维孔道结构分别为0.53 nm和0.58 nm, 为甲醇制芳烃过程适宜的分子筛。传统方法制备的HZSM-5分子筛为(1~2) μ m的微米晶, 分子筛晶粒较大, 分子扩散容易, 但催化剂积炭失活迅速、积炭易堵塞分子筛孔道^[11], 并且负载的金属不易分布均匀。与传统微米晶相比, ZSM-5纳米晶具有孔道短, 降低了反应产物在孔道中的停留时间, 可有效抵制积炭, 保证活性。同时随着分子筛晶粒尺寸减小, 表面酸性位比例增多, 有可能提供更多的活性中心。因此, 近年来纳米晶粒ZSM-5的合成及在MTA过程中应用的研究逐渐增多^{[12, 13, 14]}, 但纳米晶粒结构分子筛在水热稳定性及生产成本方面有待加强。

尽管单纯ZSM-5分子筛具有一定的芳构化性能, 但通过金属改性形成脱氢活性中心的ZSM-5分子筛具有更高的反应活性和芳烃选择性^[9]。采用具有脱氢活性的金属元素对HZSM-5进行改性实现甲醇芳构化已形成共识, 目前, 改性金属主要集中在Zn、Ag、Ga、Ni和Pd等元素。骞伟中等^[15]研究发现, 负载3%Zn改性的ZSM-5催化剂用于甲醇芳构化时, 甲醇转化率100%, 单程芳烃收率68%, 液相产品中芳烃选择性92.4%。王金英等^[16]研究发现, 0.5%的Zn负载量可使芳烃收率提高5%, Zn负载质量分数1.0%~2.0%时芳构化活性较高。尹双凤等^[17]采用吡啶红外光谱对Zn/HZSM-5催化剂进行表征, 结果表明, 1 455 cm^-1和1 545 cm^-1处的峰分别对应分子筛的L酸和B酸。1 493 cm^-1峰是B酸和L酸共同作用的结果, 而1 616 cm^-1处峰为Zn改性后形成的新Zn-L酸中心。随着Zn含量的增加, 1 455 cm^-1和1 616 cm^-1处峰增强, 而1 545 cm^-1处峰减弱, 1 493 cm^-1处峰变化不大, 证明Zn改性后, L酸中心增强, B酸中心减弱, 同时随着Zn负载量的增加, L酸量明显增多(如图1所示)。田涛等^[18]对Ag/ZSM-5催化剂上甲醇芳构化过程研究表明, 采用3%Ag改性的ZSM-5催化剂, 在温度475 ℃和甲醇空速0.79 h^-1 的条件下, 甲醇转化率大于99%, 产物中芳烃一次选择性可达64.7%。李文怀等^[19]对Ga改性ZSM-5催化剂研究结果表明, Ga的引入可显著提高芳烃收率, 当Ga含量为0.73%时, 芳烃单程收率可达77%, 液相产品中芳烃选择性83.9%。

图1

Figure 1

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	图1 不同锌含量的Zn/HZSM-5 上吡啶吸附的红外光谱图[17]Figure 1 IR spectra of pyridine adsorbed on Zn/HZSM-5 zeolite with different Zn content[17]

为提高催化剂的综合性能, 研究者开始关注第二改性组分对催化剂综合性能的影响。如Zaidi H A等^[20]用Cu对Zn/ZSM-5催化剂进行改性, 发现Cu可显著提高甲醇芳构化反应的初时活性, 但反应10 h后, 甲醇转化率和芳烃收率显著下降, 可能与Cu组分同时作为甲醇分解催化剂, 可导致副产物CO和CO₂选择性的提高有关。李文怀等^[21]引入镧系稀土金属作为第二改性组分, 对甲醇芳构化Zn/Ga/ZSM-5催化剂进行优化, 显著提高了催化剂的催化活性和芳烃收率。但到目前为止, 无论是针对第二改性组分的研究还是改性后反应机理的研究都不够深入, 是下一步研发的难点和重点。

因金属改性ZSM-5分子筛催化剂具有强B酸性中心, 根据甲醇制芳烃的反应历程和已有文献分析可知, 伴随着反应时间的增加, 催化剂会因积炭包覆酸性中心并堵塞分子筛孔道, 导致催化剂活性显著降低^{[22, 23, 24, 25, 26]}。Meinhold R H等^[23]和王彤等^[24]对甲醇制芳烃积炭的分析表明, 积炭主要有两种:一种为以碳氧单键形式存在的“ 软积炭” , 占总碳质量约10%, 可在约(500~600) K空气气氛中实现完全再生; 另一种主要为石墨型“ 硬积炭” , 约占总积炭量的90%, 需要在更高温度下才可实现氧化再生, 再生温度约为(660~900) K。

积炭生成不仅影响催化剂活性, 还会严重影响甲醇芳构化过程中目标芳烃的收率与选择性, 亟需在对积炭生成影响因素分析基础上提出应对策略。楚爽等^[25]研究表明, ZSM-5分子筛的酸性、晶粒尺寸和孔结构等物化性能影响甲醇芳构化反应的积炭行为, B酸强度和密度越强, 则积炭形成速率越大, 减少B酸密度可减缓积炭形成, 但B酸密度太低会导致催化剂活性降低, 需要在催化剂设计中优化。另ZSM-5粒径对积炭影响也较显著, 粒径越小, 催化剂积炭量越少, 如魏飞等^[27]提出了一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法, 所制备ZSM-5分子筛结构为(150~400) nm× (20~300) nm× (300~3 000) nm(a轴× b轴× c轴), 较短的b轴长度缩短了芳烃扩散路径, 反应过程中不易在b轴直孔道内及孔口处积炭, 从而大幅度提高了其抗积炭失活能力, 使催化剂在运行300 h内甲醇转化率高于90%。陈希强等^[28]提出了一种新的催化剂制备方法, 先采用(0.1~2.0) mol· L^-1的碱溶液对ZSM-5分子筛进行预处理后再进行金属改性成型, 催化剂抑制积炭能力大幅提高, 在相同反应条件下, 反应12 h和反应1 h的结果相比, 制备的催化剂芳烃收率保留率提高了20%。

在催化剂确定的情况下, 还可以通过调节工艺条件如降低甲醇芳构化反应温度、提高甲醇质量空速和水蒸汽分压实现降低催化剂积炭量, 提高芳烃收率, 延长催化剂使用寿命^[25]。

甲醇芳构化过程伴随大量水的生成, 在高温水热条件下, 很容易造成HZSM-5分子筛骨架铝的迁移和流失^[29]。如图2所示, 硅铝分子筛中硅铝氧骨架本身带净负电荷, 吸附H⁺而产生B酸中心, 骨架铝的流失必然导致B酸减少, 催化剂活性降低。

图2

Figure 2

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	图2 分子筛水热脱铝过程示意图[30]Figure 2 Diagram of hydrothermal dealumination of zeolites[30]

大量文献对ZSM-5催化剂骨架铝的流失进行了研究。Barrer R M等^[31]于1964年首先发现了沸石分子筛的脱铝现象。汪树军等^{[30, 32, 33]}系统考察了高温水热条件下, 骨架铝迁移和表面性质变化的影响因素, 发现提高硅铝比和在碱性水热气氛中处理可以有效减缓骨架铝的流失; 进一步研究发现水热脱铝是可逆的, 在气-固或液-固反应条件下补铝, 催化剂活性恢复。目前, 对于解决分子筛脱铝的方法相对比较成熟, 通常采用磷氧化物对ZSM-5进行改性^{[34, 35, 36]}, 有效减少ZSM-5的骨架铝脱除迁移现象, 确保ZSM-5的催化活性。

2.3.1 改性金属迁移失活

综合比较成本、性能与安全性, Zn改性HZSM-5分子筛是较理想的MTA催化剂, 为满足甲醇芳构化催化剂的工业化应用, 通常需要在Zn改性的ZSM-5分子筛中加入结构增强剂氧化铝并高温焙烧成型。李联生等^[37]研究发现, 高温高水蒸汽分压下ZnO和Al₂O₃很容易生成ZnO-Al₂O₃锌铝尖晶石。尹双凤等^[17]也验证了这一观点, 加入黏结剂Al₂O₃的Zn改性ZSM-5催化剂经水热处理后会出现活性显著下降, 如图3所示, 经水热处理后, 负载在HZSM-5分子筛上的Zn有相当大部分迁移到Al₂O₃上, 即Al₂O₃的引入导致HZSM-5分子筛上锌流失, 从而导致催化剂的芳构化活性下降。

图3

Figure3

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	图3 Zn在HZSM-5和Al2O3上的分布[38]Figure3 Distribution of Zn on HZSM-5 and Al2 O3[38]

为避免活性组分锌的迁移, 目前主要用两种方法, 一种是通过添加稳定助剂等方式, 抑制活性组分锌的流失, 如佘励勤等^[39]发现采用热力学上难还原含锌化合物ZnS、Zn₂SiO₄或ZnO-Al₂O₃与ZSM-5沸石机械混合制成锌改性甲醇芳构化催化剂或者采用水溶性锌盐与硫化铵或Ti(SO₄)₂的混合液对ZSM-5进行改性有效降低锌的流失; 黄晓凡等^[40]提出在催化剂中添加稳定助剂, 并通过将改性金属和稳定助剂分批负载的方式制备得到甲醇芳构化催化剂, 不仅改性金属分散性好, 并且有效缓解了高温水热环境下的活性组分迁移。第二种是为降低催化剂生产过程中铝的引入, 从而抑制锌与氧化铝的反应, 如骞伟中等^[41]提出将改性金属负载在粒径在(20~120) μ m的大晶粒ZSM-5分子筛上, 催化剂无需成型, 直接应用于甲醇芳构化反应, 有效避免了活性组分锌因与结构增强剂氧化铝的反应而导致活性下降。陈希强等^[42]通过采用先制备大比表面积的含芳构化活性组分的无定型硅铝氧化物, 然后将其成型, 最后通过气相晶化技术生产无黏结剂ZSM-5催化剂, 与常规甲醇制芳烃催化剂相比, 产物中芳烃收率提升8%以上。

2.3.2 改性金属聚并失活

对银改性ZSM-5催化剂, 虽然田涛^[18]在4次芳构化反应再生中未观察到明显的银聚并现象, 但Inoue Y等^[43]研究表明, ZSM-5分子筛的银离子交换度由10%提高到70%时, 氧化银负载量的增加将会导致氧化银组分聚集长大。聚并后的氧化银在甲醇制芳烃反应气氛(产物中含有大量氢气)下非常容易还原为银金属离子, 从而造成Ag改性ZSM-5催化剂脱氢性能和芳构化性能衰减。但目前文献中对如何避免银的聚并和还原鲜有相关研究。

在甲醇芳构化过程中, 反应体系内杂质也可能导致催化剂失活。刘海第等^[44]通过BET、ICP、SEM和XRD等对某工业失活催化剂分析发现, 在失活催化剂表面存在一层红色铁氧化物颗粒, 铁元素在催化剂表面的堆积导致甲醇转化为芳烃反应中首先催化甲醇脱氢导致结焦和积炭, 进而迅速降低催化剂活性并缩短催化剂的再生周期。针对铁元素导致的催化剂失活, 需要在工业装置设计中采用合格的材质, 并且开车前对管线严格按照规程进行吹扫; 必要时在催化剂前面加装一层催化剂保护剂。参考相似工艺甲醇制烯烃工艺^[45], 甲醇进料中夹杂的微量碱金属离子会沉积在催化剂表面, 中和ZSM-5分子筛表面的酸性中心, 造成催化剂的永久失活, 因此, 在工业化过程中也需要严格控制原料甲醇中碱金属含量。

甲醇制芳烃催化剂失活原因分析及对策汇总如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 甲醇制芳烃失活原因及对策 Table 1 Deactivation reasons and solutions of catalysts for methanol-to-aromatics 失活分类 可再生失活 可部分再生失活 不可再生失活 积炭 骨架脱铝 改性金属迁移 改性金属聚并 杂质毒化 失活原因 催化反应积炭 高温水热 高温水热 成型剂存在 高温水热 原料或 设备杂质 再生方法 高温烧炭再生 气-固或液-固反 应条件下补铝 部分再生 抑制失活对策 优化B酸中心密度; 采用纳米ZSM-5分子筛; 采用碱液对分子筛预处理 采用磷氧化物对ZSM-5分子筛进行改性 添加稳定助剂; 降低催化剂生产过程中铝的引入 控制原料中微量碱金属离子; 反应器采用合格材料

表1 甲醇制芳烃失活原因及对策 Table 1 Deactivation reasons and solutions of catalysts for methanol-to-aromatics