引用本文
杨文武, 王琪, 王晓龙, 季生福. 初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响[J]. 工业催化, 2019,26(11): 77-83.
Yang Wenwu, Wang Qi, Wang Xiaolong, Ji Shengfu. Effect of water content of initial gel on synthesis of Cu-SSZ-13 molecular sieve[J]. Industrial Catalysis, 2019,26(11): 77-83.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.11.013
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初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响
杨文武1, 王琪2, 王晓龙2, 季生福1,*
1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029
2.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京 102209
通讯联系人:季生福,男,教授,博士研究生导师,主要从事催化新材料及催化反应研究。E-mail:jisf@mail.buct.edu.cn;2071658081@qq.com

作者简介:杨文武,1993年生,男,四川省资阳市人,在读硕士研究生。

基金资助: 中国华能集团有限公司科技项目(TY-15-HJK02)
摘要

Cu-SSZ-13分子筛是环保、宽温型脱硝催化剂,为了研究初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响,分别在定NaOH量和定pH值两个条件下进行水热合成,并且采用X射线衍射、扫描电子显微镜、77 K氮吸附、X射线荧光法和氨程序升温脱附对样品进行表征,评价Cu-SSZ-13分子筛催化剂脱硝催化性能。结果表明,初始凝胶含水量对晶化过程、结晶度、比表面积、介孔、强L酸和B酸酸性均有明显影响,高含水量有利于生成高稳定性强酸并减少中强酸的生成,但会降低晶化速率影响结晶度,适宜的初始凝胶含水量有助于获得高效脱硝的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

关键词: 催化剂工程; Cu-SSZ-13分子筛; 初始凝胶; 含水量
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)11-0077-07
Effect of water content of initial gel on synthesis of Cu-SSZ-13 molecular sieve
Yang Wenwu1, Wang Qi2, Wang Xiaolong2, Ji Shengfu1*
1.Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
2.Huaneng Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China
Abstract

Cu-SSZ-13 molecular sieve is a high-performance and environment friendly catalyst in selective catalytic reduction of NOx over wide temperature range.To explore the effect of water content of initial gel on synthesis of Cu-SSZ-13,experiments with constant NaOH amount and at constant pH were conducted respectively.The catalysts were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,nitrogen adsorption at 77 K,X-ray fluorescence,and NH3 temperature programmed desorption,and the catalysts were evaluated in a micro fixed bed reactor for selective catalytic reduction of NOx.Results show that water content in initial gel has impact on the crystallization process,crystallinity,surface area,mesopore,strong Lewis acids and Bronsted acids of the SSZ-13.Higher water content in initial gel is favorable for the formation of strong Bronsted acids with high stability and reduces the formation of acid with medium strength.However,crystallization rate is reduced with too much water in the gel.Conclusively,Cu-SSZ-13 catalysts from initial gel with moderate water content have higher catalytic performance for reduction of NOx.

Keyword: catalyst engineering; Cu-SSZ-13 molecular sieve; initial gel; water content

来自电厂烟气和柴油车尾气等污染源的氮氧化物(NOx)是酸雨、光化学烟雾及二次颗粒物的主要原因, 引发严重的环境问题。以氨和尿素为还原剂、通过催化剂将NOx转化为无毒氮气的选择性催化还原法(SCR)技术成熟, 脱硝率高[1], 被视为重要的NOx治理手段, 其技术核心是开发性能优异的催化剂[2]。

铜离子交换的沸石分子筛(Cu-Beta、Cu-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13等)因具有优异的脱硝活性、较高的热稳定性和水热稳定性以及不含钒、钨有毒重金属, 近年来受到广泛关注[3, 4]。其中, Cu-SSZ-13分子筛的低温催化活性和选择性优于Cu-ZSM-5和Cu-Beta分子筛[3, 5, 6], 有望成为新一代环保、宽温型脱硝催化剂, 对其催化机理的认识也愈发深入[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]。

Cu-SSZ-13分子筛的合成方法包括离子交换法[6, 15]、水热合成法[16]和微波合成法[17]等, 传统合成方法多使用昂贵的金刚烷胺类模板剂。以廉价四乙烯五胺(TEPA)的铜络合物[18]或氯化胆碱[6]为模板剂, 能够合成出性能优异的Cu-SSZ-13分子筛, 可大幅降低成本; 对其元素改性[19, 20], 可提高抗硫和抗水性能, 减少N2O和硝酸盐副产物, 提高高温稳定性; 通过载体化[21, 22]可提高其结构稳定性和水热稳定性, 这些研究使Cu-SSZ-13分子筛大规模工业化逐步成为现实[23]。在Cu-TEPA廉价模板剂法合成中, 对晶化温度、硅铝比[24]、Cu含量[25]、Na含量[26]、焙烧程序[27]和老化温度[25]均有研究。水作为分子筛合成过程中各原料的溶剂以及分散剂, 其含量不仅对于分子筛结晶度、结晶速率甚至晶型存在一定影响, 更对分子筛比表面积以及酸性有影响。本文主要考察Cu-SSZ-13初始凝胶含水量对分子筛合成的影响。

1 实验部分
1.1 试剂

NaOH(96%)、CuSO4· 5H2O(99%), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; NaAlO2(99%)、TEPA(90%), 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硅溶胶(30%), 青岛海洋化工有限公司。

1.2 催化剂合成与后处理

将碱源NaOH、铝源NaAlO2、硅源硅溶胶、铜源CuSO4· 5H2O、模板剂TEPA和超纯水按一定比例混合, 配制初始凝胶。因含水量、钠含量及凝胶pH值并非独立变量, 本文在NaOH含量不变和pH值不变两种情况下考察初始凝胶含水量的影响。

(1) 定NaOH量:按n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(Cu-TEPA)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 10∶ 2∶ 4∶ (260~320)配制初始凝胶, 其中, n(H2O)∶ n(Al2O3)=260、280、300和320。(2)定pH值:按n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(Cu-TEPA)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)= 1∶ 10∶ 2∶ (3.5~4.3)∶ (260~320)配制初始凝胶, 其中, n(H2O)∶ n(Al2O3)=260、280、300和320, 与此同时调整NaOH用量, 使pH保持14.26不变。将初始凝胶装入200 mL高压水热釜, 140 ℃温度晶化72 h, 晶化浆液过滤, 洗涤, 干燥24 h, 马弗炉中空气气氛下600 ℃焙烧6 h。

用于催化反应的样品需要经过铵交换和焙烧等处理:将催化剂与1 mol· L-1的NH4Cl溶液以催化剂∶ 氯化铵溶液=1 g∶ 20 mL混合, 80 ℃水浴搅拌8 h, 充分过滤洗涤, 滤饼再次重复上述交换及过滤洗涤过程一次, 将洗涤好的催化剂120 ℃干燥16 h, 马弗炉中空气气氛下600 ℃焙烧6 h。

1.3 催化剂表征

催化剂晶相结构采用日本理学公司D/MAX-Ⅲ A型衍射仪进行XRD表征, CuKα , λ =0.154 1 nm, 扫描速率4° · min-1。

催化剂形貌采用日本电子株式会社JBM-6510型扫描电子显微镜(SEM)进行表征, 二次电子模式, 扫描电压(3~5) kV。

催化剂孔结构通过77 K下氮吸附表征, 采用美国康塔公司QUADRASORB EVO型全自动吸附仪, 选取相对压力0.000 1~0.001的数据点计算等效BET比表面积(所有数据R> 0.999 9, C> 1 000), 采用DFT方法得到孔径分布及微介孔孔容, 采用相对压力0.99数据点得到总孔容。

元素分析使用日本理学公司ZSX Primus Ⅱ 型X荧光分析仪(XRF), 端窗型, 铑靶X射线管, 40 kV, 10 mA, 催化剂选用50 μ m以下粉末压片。

催化剂酸性采用美国康塔公司ChemBET Pulsar化学吸附仪进行氨程序升温脱附(NH3-TPD)测试, 催化剂装填量100 mg, 升温速率10 ℃· min-1。

1.3 催化性能评价

脱硝催化性能评价在自行搭建的固定床微型反应评价装置进行, 取100 mg (30~40)目催化剂与适量(20~30)目石英砂混合后进行活性评价。气体原料为N2(99.999%)、O2(99.5%)、NH3(2.0%, 平衡气为高纯氮气)和NO(2.0%, 平衡气为高纯氮气), 由液化空气公司提供。经质量流量计计量配制成体积分数0.05%NO、0.05%NH3和5%O2的气体(其余气体为N2), 反应体积空速为400 000 h-1。尾气NO、NO2、NOx和NH3浓度由Rosemount公司NGA2000多组分烟气分析仪和德图公司testo350烟气分析仪测得。计算NH3-SCR反应中脱硝率和氨逃逸率。

2 结果与讨论
2.1 XRD和SEM

不同初始凝胶含水量合成样品的XRD图如图1所示。

图1 不同初始凝胶含水量合成样品的XRD图Figure 1 XRD patterns of synthesized samples with different water content
(1)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 4∶ 260; (2)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 4∶ 280; (3)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 4∶ 300; (4)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 4∶ 320; (5)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 3.47∶ 260; (6)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 3.73∶ 260; (7)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 4.00∶ 260; (8)n(Al2O3)∶ n(Na2O)∶ n(H2O)=1∶ 4.27∶ 260

从图1可以看出, 定NaOH量, 合成样品均出现CHA型结构的分子筛特征峰[24](2θ =9.5° 、14.0o、16.1° 、17.8° 、20.7° 、25.0° ), 晶相较纯且样品结晶度较高。在20.74 ° , n(H2O)∶ n(Al2O3)=260、280和300样品的峰面积接近, 而n(H2O)∶ n(Al2O3)=320样品的衍射峰强度只有75%, 造成峰面积降低的原因可能与凝胶浓度降低影响晶化速率有关。

保持pH值不变, 不同含水量初始凝胶需要加入不同含量的NaOH, n(H2O)∶ n(Al2O3)=260、280、300和320的凝胶需要加入的NaOH相对含量[以n(Na2O)∶ n(Al2O3)计]分别为3.47、3.73、4.00和4.27, n(H2O)∶ n(Al2O3)=260和280时, 虽然pH值相同, 但NaOH含量过低, 未成功合成出Cu-SSZ-13, 而是生成了斜钙沸石型结构的产品。由此可见, NaOH用量对于Cu-SSZ-13分子筛的合成至关重要, NaOH用量过低时可能产生斜钙沸石型结构的杂质, 与文献[30]中碱度过高产生P沸石杂相为两种不同机制。

n(H2O)∶ n(Al2O3)=280, 不同NaOH含量样品的SEM照片见图2。

图2 不同NaOH含量样品的SEM照片Figure 2 SEM images of synthesized samples with different NaOH content in initial gel

从图2可以看出, n(Na2O)∶ n(Al2O3)=4.00样品为规整平行六面体(含少量未完全晶化的无定形物质), 而n(Na2O)∶ n(Al2O3)=3.73样品为规整平行六面体附着在球形颗粒表面, 且晶粒更小。

2.2 孔结构

定pH值条件下, 部分产品为非目的产物, 因此随后讨论定NaOH量[n(Na2O)∶ n(Al2O3)=4.00]、不同初始凝胶水含量合成样品为基础。定NaOH量, 不同初始凝胶含水量合成样品的氮吸附等温线和孔结构参数见图3和表1。

图3 不同初始凝胶含水量合成样品的氮吸附等温线Figure 3 N2-adsoption of synthesized samples with different water content in initial gel

从图3可以看出, 4种样品的吸附等温线均为IUPAC-Ⅰ 型等温线, 表明样品的孔以微孔为主; 但在高相对压力时也有明显的吸附, 表明有一定数量的介孔及大孔。

表1 不同初始凝胶含水量合成样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of synthesized samples with different water content in initial gel

由表1可见, 4个样品以微孔为主, 兼有少量介孔, 且孔径一致, 随着n(H2O)∶ n(Al2O3)的增大, 孔容先增大后减小, 比表面积和微孔孔容的变化趋势一致, 同时在20.74° 的衍射峰强度一致, 表明SSZ-13微孔分子筛结晶性决定样品比表面积, n(H2O)∶ n(Al2O3)过高, 凝胶浓度和晶化速率降低, 微孔产物减少, 比表面积减小。由此得出结论, Cu-SSZ-13分子筛合成过程中, 初始凝胶含水量对合成样品的微孔孔径大小没有影响, 而对介孔和大孔有较大影响, 微孔孔容和比表面积主要受结晶度影响。

2.3 元素分析

定NaOH量[n(Na2O)∶ n(Al2O3)=4.00], 不同初始凝胶含水量合成样品铵交换前后的元素分析如表2所示。

表2 不同初始凝胶含水量合成样品铵交换前后的元素分析 Table 2 XRF analysis of synthesized samples with different water content in initial gel before and after ammonium exchange

初始凝胶中Cu虽然没有完全进入最终产品, 但产物中Cu质量分数(以氧化物质量分数计)高达10%以上, 而经过两次铵离子交换后, 样品中Cu含量不仅没有降低, 反而因为Na元素被洗涤而略升, 说明Cu物种在分子筛中结合稳定。在图1中未观察到明显的CuO(2θ =35.6° 和38.8° )和Cu2O(2θ =36.44° )特征衍射峰, 表明Cu在分子筛中分散良好。此外, 产品中元素含量没有明显的单调变化规律, 表明不同初始凝胶含水量对产品元素成分没有显著的影响。值得注意的是, n(H2O)∶ n(Al2O3)=280样品的Cu含量明显高于另外3个样品, 铵交换残留的Na含量也高, 暗示Na可能有协同Cu进入骨架的作用。

2.4 初始凝胶含水量对分子筛酸性的影响

在NH3-SCR反应中, 分子筛酸性中心有利于还原剂NH3的吸附活化。NH3-TPD曲线中NH3脱附温度可反映分子筛酸性强弱。通常低于250 ℃的脱附峰可以归属为物理吸附及弱L酸吸附, 而高于250 ℃的脱附峰分别为强L酸和B酸的吸附[24, 28]。定NaOH量[n(Na2O)∶ n(Al2O3)=4.00], 不同初始凝胶含水量合成样品的NH3-TPD曲线见图4。

图4 不同初始凝胶含水量合成样品的NH3-TPD曲线Figure 4 NH3-TPD curves of synthesized samples with different water content in initial gel

从图4可以看出, 196 ℃的峰对应于弱酸中心, 387 ℃和487 ℃对应于强酸中心。其中, n(H2O)∶ n(Al2O3)=280样品的387 ℃强酸中心右移至约433 ℃, 与其他样品相比, 峰强很大, 结合元素分析结果, 可能与样品Cu含量高有关联。值得指出的是, n(H2O)∶ n(Al2O3)=300和320的样品在387 ℃酸中心较少, 而575 ℃也出现较为明显的脱附峰(表3), 说明其中的Cu物种稳定性更高, 表明初始凝胶高含水量有利于高稳定Cu物种的生成。

表3 不同初始凝胶含水量合成样品酸量 Table 3 Acid content of synthesized samples with different water content in initial gel
2.5 分子筛催化性能

采用微型反应评价装置对定NaOH量[n(Na2O)∶ n(Al2O3)=4.00]、不同初始凝胶含水量合成的4种样品进行评价, 其脱硝率和氨逃逸率随温度的变化规律如图5所示。

图5 不同初始凝胶含水量合成样品不同温度下的脱硝率和氨逃逸率Figure 5 NOx conversion and ammonia slip rate in NH3-SCR reaction over synthesized samples with different water content in initial gel

由图5可见, 合成的Cu-SSZ-13分子筛脱硝率最高在(240~400) ℃, 低于当前主流SCR催化剂(300~400)℃的使用范围。低于240 ℃, 脱硝率随温度的升高而增大, 240 ℃达到最大; 而350 ℃开始, 脱硝率出现下降的趋势, 而对应的氨逃逸率却并没有相应上升, 说明350 ℃后脱硝率下降主要归因于氨氧化副反应导致氨的不足。

相同条件下, n(H2O)∶ n(Al2O3)=300样品脱硝效果最好, 且氨逃逸率最低, 这得益于其具有最大的孔容和比表面积及适宜的酸性分布; n(H2O)∶ n(Al2O3)=280样品脱硝效果最差, 可能与进入SSZ-13中的Cu过多, 特定的Cu配位环境形成副反应中心, 抑制氨吸附有关; n(H2O)∶ n(Al2O3)=320样品的酸性分布虽然与n(H2O)∶ n(Al2O3)=300样品一致, 387 ℃强酸较少, 有高稳定性的575 ℃强酸, 但由于晶化度不高, 比表面积较小, 表现的脱硝性能较差。

从图5还可以看出, 脱硝率达到最大值时, 相应的氨逃逸率基本接近于0, 因此考虑氨气的消耗限制了脱硝率的最大值。考察V(NH3)∶ V(NOx)对n(Na2O)∶ n(Al2O3)∶ n(H2O)=4∶ 1∶ 300合成样品上脱硝率的影响, 结果如图6所示。

图6 不同V(NH3)∶ V(NOx)对脱硝率的影响Figure 6 NOx conversion in NH3-SCR reaction under different V(NH3)∶ V(NOx)

从图6可以看出, V(NH3)∶ V(NOx)从1.0提高至1.2, 脱硝率最大值100%。实际应用中还需要综合考虑经济效益的因素确定合适的V(NH3)∶ V(NOx)。

3 结 论

(1) 在定NaOH量和定pH值两种情况下, 考察了初始凝胶含水量对合成Cu-SSZ-13分子筛的影响, NaOH不仅影响溶液碱度, 还参与分子筛晶化过程, NaOH用量过低时, 可能产生斜钙沸石型结构的杂质。

(2) 在NaOH、Cu-TEPA、SiO2和Al2O3的配料比例保持不变前提下, 初始凝胶含水量在较宽范围内均能合成出纯度较高的Cu-SSZ-13分子筛, 微孔孔径基本相同, 但介孔和大孔有所差异; 初始凝胶含水量较大时, 387 ℃强酸中心减少, 而575 ℃高稳定的强酸中心有所增加, 从而降低了副反应中心, 得到较好的脱硝性能, V(NH3)∶ V(NOx)=1.2时, 在(250~350)℃脱硝率均高于99%; 但过高初始凝胶含水量, 会降低凝胶浓度和晶化速率, 使相同晶化时间下得到的样品结晶度下降, 比表面积降低, 脱硝效果下降。初始凝胶中含水量对晶化度、介孔性和酸性均有影响, 适宜的含水量有利于得到高性能的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

The authors have declared that no competing interests exist.

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