按一定比例称取Mn(AC)₂· 4H₂O、Cu(NO₃)₂· 4H₂O、Co(NO₃)₃· 6H₂O、Ce(NO₃)₃· 6H₂O金属盐和葡萄糖, 分别溶于去离子水, 溶解后将金属盐溶液加入络合剂葡萄糖水溶液中, 老化, 得到酒红色溶胶, 干燥, 焙烧, 制得催化剂样品。

采用荷兰飞利浦公司 X射线衍射仪进行物相分析, 确定样品是否具有AB₂O₄尖晶石结构, CuKα , λ =0.154 2 nm, 范围扫描10° ~80° , 扫描速率2° · min^-1。

程序升温氧化在美国康塔仪器公司ChemBET-3000化学吸附分析仪上进行, 将碳烟与催化剂按质量比1∶ 10均匀混合, He气氛中进行预处理, 通入O₂, 以升温速率10° C· min^-1升温, 尾气进入热导池检测分析。

催化剂活性评价在固定床微型反应器上进行。将Degussa公司的碳烟与催化剂样品充分混合后装入石英管反应器。原料气为(体积):2 000× 10^-6NO, 5%O₂, Ar为平衡气。尾气经气相色谱仪分析检测。

图1为Mn_1-xM_xCo₂O₄催化剂的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 Mn1-xMxCo2O4催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of Mn1-xMxCo2O4 catalysts

由图1可以看出, 所有样品均出现了归属于尖晶石相的特征衍射峰(JCPDS 00-023-1237), 而且峰形尖锐, 表明催化剂结晶性好。

对于Mn_1-xCu_xCo₂O₄催化剂, 根据谢乐公式, 取(311)晶面35.996° 的衍射峰半峰宽(FWHM)数据计算Mn_1-xCu_xCo₂O₄晶粒尺寸, 结果如表1所示。对比图1和表1可知, 所有Mn_1-xCu_xCo₂O₄催化剂样品的特征衍射峰强度均随着Cu掺杂量的增加而增强, 晶粒尺寸也随之增大。这是由于Cu²⁺离子半径(0.087 nm)与Mn²⁺离子半径(0.08 nm)近似, 能够进入MnCo₂O₄晶格中, 因此在Mn_1-xCu_xCo₂O₄催化剂样品中, 只出现纯尖晶石相的衍射峰, 而没有杂相生成。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Mn1-xCuxCo2O4 催化剂的晶粒尺寸 Table 1 Crystal size of Mn1-xCuxCo2O4 catalysts 催化剂 晶粒尺寸D311/nm MnCo2O4 29.3 Mn0.9Cu0.1Co2O4 31.2 Mn0.8Cu0.2Co2O4 34.5 Mn0.7Cu0.3Co2O4 38.9 Mn0.6Cu0.4Co2O4 42.7

表1 Mn1-xCuxCo2O4 催化剂的晶粒尺寸 Table 1 Crystal size of Mn1-xCuxCo2O4 catalysts

掺杂Ce后, XRD谱图中明显有一些杂峰出现, 而且随着掺杂量增加, 杂峰不断增强并锐化。文献表明^[1], 该峰归属于CeO₂相(JCPDS 34-0394)的特征峰。这可能是由于与Mn²⁺相比, Ce³⁺的离子半径较大, 部分Ce³⁺不能进入MnCo₂O₄尖晶石晶格, 形成CeO₂相。

图2为Mn_1-xM_xCo₂O₄催化剂的TPO曲线。由图2可知, Mn_1-xM_xCo₂O₄催化剂催化碳烟颗粒燃烧的转化率随反应温度的升高而升高。与MnCo₂O₄相比, 随着Ce掺杂量增加, Mn_1-xCe_xCo₂O₄催化剂催化活性先升后降。结合XRD数据结果, 原因可能是MnCo₂O₄掺杂Ce后, 未进入晶格的C e4+生成氧化物CeO₂, 该物质有很强的储氧/释氧能力, 大大增加了催化剂表面吸附氧含量, 进而降低碳烟颗粒的起燃温度^{[7, 8]}; 另一方面, 根据化合物显电中性的原理, 部分Ce³⁺掺杂进入尖晶石晶格, 导致Mn²⁺、Co³⁺价态降低, 最终影响催化剂的氧化还原性能, 不利于碳烟燃烧反应的发生。随着Cu掺杂量增加, 相同转化率下的反应温度均有不同程度升高, 表明Cu离子的掺杂降低了催化剂催化活性。原因可能是碳烟和催化剂之间的反应是典型的固-固反应^[9], 结合XRD结果可以认为, 固-固反应是一个接触活性位控制的反应, 颗粒越小, 表面自由能越高, 催化剂活性越好。掺杂Cu离子后, 晶粒尺寸增大, 表面原子自由能降低, 催化剂表面原子难以移动, 相同条件下碳烟颗粒和催化剂表面活性位接触几率小, 反应难以进行。

图2

Figure 2

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	图2 Mn1-xMxCo2O4催化剂的TPO曲线Figure 2 TPO curves of Mn1-xMxCo2O4 catalysts (A.M=Ce; B.M=Cu)

为考察不同离子掺杂对催化剂催化活性的影响, 选择Mn_0.9A_0.1Co₂O₄(A=Mn, Cu, Ce)进行评价, 结果如图3所示。由图3可知, 低温范围内, Mn_0.9A_0.1Co₂O₄(A=Mn, Cu, Ce)催化剂活性相差不大; 高温条件下, Mn_0.9Ce_0.1Co₂O₄催化剂活性相对较好, 峰值温度约395 ℃, 其次是MnCo₂O₄催化剂, 峰值温度约411 ℃, Mn_0.9Cu_0.1Co₂O₄催化剂催化活性最差, 峰值温度约为420 ℃, 与Mn_0.9Ce_0.1Co₂O₄催化剂相比, 升高了25 ℃。

图3

Figure 3

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	图3 Mn0.9A0.1Co2O4(A=Mn, Cu, Ce)催化剂催化碳烟燃烧的CO2浓度曲线Figure 3 CO2 concentration of soot combustion over Mn0.9A0.1Co2O4(A=Mn, Cu, Ce)

图4为Mn_0.9A_0.1Co₂O₄(A=Mn, Cu, Ce)催化剂催化碳烟燃烧的CO₂选择性曲线。

图4

Figure 4

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	图4 Mn0.9A0.1Co2O4(A=Mn, Cu, Ce)催化剂催化碳烟燃烧的CO2选择性曲线Figure 4 CO2selectivity of soot combustion over Mn0.9A0.1Co2O4(A=Mn, Cu, Ce)

由图4可知, 与MnCo₂O₄催化剂相比, Mn_0.9A_0.1Co₂O₄(A=Cu, Ce)催化剂上CO₂选择性相对较好。选择性95%时, MnCo₂O₄催化剂对应的反应温度为321 ℃, Mn_0.9Cu_0.1Co₂O₄和Mn_0.9Ce_0.1Co₂O₄催化剂的反应温度分别向低温移动了48 ℃和77 ℃。这主要是因为少量Ce掺杂后, 形成结构特殊的CeO₂, 具有优良的储氧能力, 因此虽然在低温下, 碳烟颗粒仍然能够充分燃烧形成CO₂; 掺杂Cu⁺后, 产生大量晶格缺陷, 而且含Cu复合氧化物对CO有活化作用^[9], 因而掺杂后的催化剂上CO₂选择性好。