硅藻土, 工业级, 青岛川一硅藻土有限公司; 高岭土, 工业级, 淄博华庆粉体材料科技公司; 氢氧化钠、硫酸, 分析纯, 西陇化工股份有限公司; 四丙基氢氧化铵, 质量分数25%, 上海才锐化工科技有限公司; 去离子水, 实验室自制。

1.2.1 天然矿物预处理

根据文献^{[11, 12, 13]}对天然硅藻土进行酸处理得到纯化硅藻土, 高岭土通过900 ℃焙烧得到高温热活化高岭土。

1.2.2 ZSM-5分子筛合成

量取10 mL四丙基氢氧化铵与一定量去离子水混合搅拌, 加入8 g纯化硅藻土与(0.22~4) g焙烧高岭土, 搅拌均匀, 加入固体氢氧化钠调节pH=9~14, 继续搅拌1 h, 将混合物置于晶化反应釜, (110~190) ℃晶化(12~96) h, 反应结束后, 收集样品, 洗涤至中性, 110 ℃干燥过夜, 550 ℃焙烧6 h除去模板剂, 即得到ZSM-5分子筛原粉。

1.2.3 表 征

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro MPD型多晶粉末X射线衍射仪测定样品物相结构。工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~60° 。

采用2θ 在22.5° ~25° 的5个特征峰强度之和与工业ZSM-5分子筛在相同角度峰强度之和的比值再乘以100%表示样品相对结晶度。

采用美国麦克仪器公司ASAP 3000多功能气体吸附仪测定样品孔结构、比表面积和孔体积。微孔表面积和孔容采用t-plot方法计算。

采用日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜进行样品形貌观测。

不同硅藻土与高岭土质量比样品的XRD图如图1所示。由图1可见, 所有样品均出现了明显的ZSM-5分子筛特征衍射峰, 表明不同硅藻土与高岭土质量比条件下均可合成纯相ZSM-5分子筛。此外, 随着硅藻土与高岭土质量比的增加, 样品相对结晶度先增加, 质量比达32∶ 1后趋于平缓。由于高岭土属于富铝矿物, 随着高岭土加入量减少, 合成体系中铝源减少, 分子筛晶体生长速率加快, 这与文献^[14]一致。因此, 选择适宜的硅藻土与高龄土质量比为32∶ 1。

图1

Figure 1

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	图1 不同硅藻土与高岭土质量比样品的XRD图Figure 1 XRD spectra of samples with different mass ratio of diatomite to kaolin

不同晶化温度样品的XRD图如图2所示。由图2可见, 晶化温度较低(< 150 ℃)时, 样品中仅有石英相存在, 由于在较低反应温度下, 硅藻土与高岭土在反应体系中的溶解速率缓慢, 反应体系中活性硅和活性铝浓度较低, 无法实现ZSM-5分子筛的合成。晶化温度170 ℃时, 晶化产物结晶度实现突破性变化, 这是因为随着温度升高, 一方面, 硅藻土与高岭土的硅、铝物种的溶出速率迅速加快, 提高了反应体系活性硅和铝物种的浓度; 另一方面, 为硅铝酸盐凝胶转变成分子筛提供了充足能量, 加速分子筛晶体的生成。随着温度继续升高, 晶化产物相对结晶度变化不大。因此, 选择适宜的晶化温度为170 ℃。

图2

Figure 2

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	图2 不同晶化温度样品的XRD图Figure 2 XRD spectra of samples at different crystallization temperature

不同晶化时间样品的XRD图如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同晶化时间下样品的XRD谱图Figure 3 XRD spectra of samples with different crystallization time

由图3可见, 晶化时间为12 h时, 样品中除了含有少量石英相外, 其余均为无定型物质。随着晶化时间延长, 样品中开始出现明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰, 且样品相对结晶度迅速升高。这是因为在晶化初期为成核诱导期, 硅铝酸盐凝胶中有大量的分子筛初级和次级结构单元生成, 随着晶化时间延长, 诱导期结束后进入分子筛生长期, 诱导期形成的晶核不断吸取周围的“ 营养物质” 而逐渐长大, 最后形成大量的ZSM-5晶体, 使样品相对结晶度明显增加。随着晶化时间继续延长, 合成体系中的“ 营养物质” 几乎被消耗完全, 导致其相对结晶度变化不大。因此, 选择适宜的晶化时间为48 h。

不同合成体系pH值样品的XRD图如图4所示。由图4可见, 反应体系pH < 12.00时, 晶化产物中没有出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰。反应体系pH=13.00时, 样品中出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰, 且峰形尖锐, 基线平稳, 表明随着合成体系pH值升高, 体系中活性硅铝物种浓度增加, 分子筛晶体生长速率加快, 适宜的碱度为合成体系提供了源源不断的“ 营养物质” , 使分子筛晶体结晶度增加。反应体系pH=13.75时, 晶化产物中出现了明显的杂峰, 样品相对结晶度下降。这是由于过高的碱度会抑制低聚态硅铝物种的缩合, 导致分子筛结晶度降低, 同时向其他分子筛转变, 形成杂晶。因此, 选择适宜的合成体系pH=13.00。

图4

Figure 4

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	图4 不同合成体系pH值的样品的XRD图Figure 4 XRD spectra of samples synthesized at different pH value

综上所述, 合成ZSM-5分子筛的适宜条件为:硅藻土与高岭土质量比为32∶ 1, 晶化温度170 ℃, 晶化时间48 h, 合成体系pH=13.00, 此条件下, 获得的ZSM-5分子筛具有高结晶度, 且不含杂晶相。

对在适宜条件下合成的ZSM-5分子筛及工业ZSM-5分子筛进行SEM表征, 结果如图5所示。由图5可见, 合成ZSM-5分子筛样品的形貌与工业ZSM-5分子筛基本相同, 晶体形貌均呈规则的六棱柱形, 尺寸约为1.5 μ m× 3 μ m, 与工业ZSM-5分子筛尺寸(1.5 μ m× 2 μ m)相近, 且合成样品的晶体粒度分布更为均匀, 产品质量较好。合成产物样品中无定型物质极少, 表明在最适宜条件下, 硅藻土与高岭土原料能被充分利用并最终实现目标分子筛的高效合成。

图5

Figure 5

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	图5 工业ZSM-5分子筛和合成ZSM-5 分子筛的SEM照片Figure 5 SEM images of commercial ZSM-5 zeolite and as-synthesized ZSM-5 zeolite

样品的低温N₂吸附-脱附曲线如图6所示。由图6可见, 合成ZSM-5分子筛与工业ZSM-5分子筛的N₂吸附-脱附曲线均呈现典型的Ⅳ 型等温曲线, 相对压力为0.4~1.0时, 合成样品的等温线存在滞后回环, 这主要是由于合成样品颗粒之间的堆积孔所致。

图6

Figure 6

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	图6 样品的低温N2吸附-脱附曲线Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms of samples

样品的孔结构如表1所示。由表1可见, 合成样品主要以微孔比表面积和微孔孔容组成, 分别为209 m²· g^-1和0.11 cm³· g^-1, 表明硅藻土与高岭土已全部转化为ZSM-5分子筛, 原料利用率较高。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品的孔结构 Table 1 Pore structural parameters and relative crystallinity of samples 样 品 BET比表面积/ m2· g-1 微孔比表面积/ m2· g-1 总孔容/ cm3· g-1 微孔孔容/ cm3· g-1 合成ZSM-5分子筛 281 209 0.19 0.11 工业ZSM-5分子筛 314 265 0.17 0.14

表1 样品的孔结构 Table 1 Pore structural parameters and relative crystallinity of samples