钒污染实验采用钒质量分数为3.0%的环烷酸钒溶液, 所用常规和含有捕钒组分的新鲜催化裂化催化剂均由中国石化催化剂分公司提供。

催化剂的化学组成采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪进行测定; 催化剂的BET表征在美国麦克仪器公司ASAP2405NV型自动吸附仪上进行, 氮气为吸附质。

方法一:常规100%水蒸汽老化法

在中国石化石油化工科学研究院自主开发的固定床吊篮老化装置上, 采用100%水蒸汽进行老化, 在钒污染量低于12 000 μ g· g^-1的情况下, 780 ℃老化4 h。

方法二:D100水热老化法

为了考察水蒸汽浓度以及氧浓度对捕钒剂性能的影响, 通过混入其他气体改变水蒸汽体积分数, 混入的气体可以为氮气或空气, 且水蒸汽体积分数可调变的区间为90%~50%, 处理温度780 ℃。考察水蒸汽的影响时, 混入的气体为氮气; 考察水蒸汽和氧气的协同作用时, 混入的气体为空气。

方法三:D100氧化还原法

氧化还原法可以较好地模拟工业装置中反应-再生气氛的变化, 氧化还原循环过程中通过控制氧化性气体即空气中含或不含SO₂气体, 可以考察SO₂对捕钒剂性能的影响。一个氧化还原循环的气氛变化如下:

(1) 10 min:体积分数为40%的氮气+体积分数为60%的水蒸汽;

(2) 10 min:体积分数为40%的氧化性气体+体积分数为60%的水蒸汽(其中氧化性气体含有质量分数为0.4%的SO₂);

(3) 重复步骤(1);

(4) 10 min:体积分数为40%的还原性气体+体积分数为60%的水蒸汽(其中还原性气体含体积分数4%的氢气)。

上述(1)~(4)过程共循环30次, 处理温度780 ℃, 最终处理气氛为还原性气氛。

采用WFS-1D型轻油微反装置评价催化剂的微反活性, 原料油为馏程(235~337) ℃的大港直馏柴油, 催化剂装填量5.0 g, 反应温度460 ℃, 剂油质量比3.2。

采用KTI公司ACEModel R⁺型固定流化床微反装置对催化剂的反应性能进行评价, 使用密度为0.910 4 g· cm^-3和残炭质量分数为3.1%的原料油作为评价用原料油, 催化剂装填量9.0 g, 反应温度500 ℃, 剂油质量比7。

Cat1为常规新鲜催化裂化催化剂, 浸渍污染钒8 000 μ g· g^-1, Cat2为含有捕钒组分的新鲜催化裂化催化剂, 也浸渍污染钒8 000 μ g· g^-1, 物化性质见表1。由表1可知, 添加捕钒组分后, 样品的比表面积和孔体积略有下降。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化裂化催化剂的物化性质 Table 1 Physical and chemical properties of Cat1 and Cat2 Cat1 Cat2 ω (Al2O3)/% 52.6 52.9 ω (SiO2)/% 38.6 35.9 ω (Re2O3)/% 2.62 2.55 ω (V)/% 0.86 0.84 总比表面积/m2· g-1 275 262 总孔体积/mL· g-1 0.195 0.183

表1 催化裂化催化剂的物化性质 Table 1 Physical and chemical properties of Cat1 and Cat2

捕钒组分的加入会改变钒物种的相变温度, V₂O₅熔点(658~690) ℃, 研究表明^[8], 加入捕钒组分后, 相变温度均高于750 ℃, 表明捕钒组分和V₂O₅发生了化学反应, 生成熔点更高的物质, 因而降低了钒的高温流动性。老化条件影响钒迁移活性因而会影响捕钒剂的捕钒效率, 钒迁移活性高时, 在迁移过程中被捕钒剂捕捉的几率大大增加, 因此, 首先考察水蒸汽对捕钒剂的影响。

按照老化方法一和二, 通过改变水蒸汽体积分数分别为100%、80%、50%, 混入氮气相应的体积分数为0、20%、50%, 在780 ℃条件下对Cat1和

Cat2老化4 h, 对老化剂进行微反活性及ACE评价, 考察水蒸汽浓度对捕钒剂性能的影响, 结果如图1和图2所示。

图1

Figure 1

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	图1 不同氮气体积分数下老化剂微反活性评价结果Figure 1 MAT test under different N2 volume fraction

由图1可知, 随着氮气体积分数增加, Cat1和Cat2的微反活性逐渐升高, 这是因为随着氮气体积分数的增加即水蒸汽体积分数的降低, 水蒸汽对分子筛的破坏作用减弱, 氮气体积分数相同时, Cat2的微反活性略高于Cat1, 但二者比较接近。考虑到加入捕钒组分后对催化剂有一定的稀释作用, 钒污染量相同时, 含有捕钒组分样品的微反活性与不含捕钒组分样品的仍然接近, 表明捕钒组分起到了一定的抗钒作用。

图2

Figure 2

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	图2 不同氮气体积分数下老化剂ACE评价结果Figure 2 ACE test under different N2 volume fraction

由图2可知, 随着氮气体积分数的增加, Cat1和Cat2上重油转化率逐渐升高, 且Cat2上重油转化率略高于Cat1, 但二者仍然比较接近, 与图1结果一致。由图2还可以看出, 随着重油转化率的增加, Cat1和Cat2上汽油收率升高, 干气和焦炭选择性变好, 在相同转化率下, Cat2上汽油收率高于Cat1, 干气和焦炭选择性优于Cat1, 表明在水蒸汽和氮气的老化气氛下, 捕钒组分有一定的捕钒作用, 但效果不显著, 这可能与钒迁移活性不高有关。

FCC待生剂的再生过程即用空气烧除焦炭的过程, 由于空气中含有体积分数为21%的氧气, 因此, 再生器中为氧化气氛。钒迁移活性与所处的价态有关, 而催化剂所处的气氛直接决定钒的价态, 通常钒在再生阶段以+5价存在, 此时钒迁移活性很高, 对催化剂活性的破坏也很严重。

按照老化方法一和方法二, 通过改变水蒸汽体积分数分别为100%、80%和50%, 混入气体为空气, 相应的体积分数为0、20%和50%, 则氧气体积分数为0、4.2%和2.1%, 780 ℃对Cat1和Cat2老化4 h, 对老化剂进行微反活性及ACE评价, 考察氧气和水蒸汽对捕钒剂的协同作用, 结果如图3和4所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同空气体积分数下老化剂微反活性评价结果Figure 3 MAT test under different air volume fraction

由图3可知, 随着空气体积分数的增加, Cat1和Cat2的微反活性均升高, 表明在此测定条件下, 由水蒸汽浓度增加造成的水热失活对催化剂的影响更剧烈, 空气体积分数相同时, 含有捕钒组分的Cat2微反活性高于不含捕钒组分的Cat1, 这是因为在氧化性气氛下, 钒迁移活性高, 此时捕钒剂的捕钒效果明显, 从而提高了催化剂的催化活性。

比较图1和图3可知, 在水蒸汽体积分数相同, 混入气体由氮气变成空气时, Cat1的微反活性略降, Cat2的微反活性明显升高, 进一步表明在氧化性气氛下, 捕钒剂的捕钒效果明显。

图4

Figure 4

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	图4 不同空气体积分数下老化剂ACE评价结果Figure 4 ACE test under different air volume fraction

由图4可知, 随着空气体积分数增加, Cat1和Cat2上重油转化率升高, 空气体积分数相同时, Cat2上转化率明显高于Cat1, 与图1结果一致。由图4还可以看出, 随着重油转化率增加, Cat1和Cat2上汽油收率升高, Cat2上干气和焦炭选择性变好, Cat1上干气和焦炭选择性变化不大甚至略增。在相同重油转化率下, Cat2上汽油收率高于Cat1, 干气和焦炭选择性优于Cat1, 表明在氧化性气氛下, 钒对催化剂的破坏加剧, 含有捕钒组分样品的产品分布明显优于不含捕钒组分的样品, 这是因为通入一定量空气时, 更多钒被氧化到高价态, 迁移活性提高, 被捕钒组分捕捉的概率增加, 捕钒作用凸显。由此表明在水蒸汽和空气的气氛下老化含有捕钒组分的催化剂, 捕钒性能良好。

在FCC再生器中有SO_x的存在, 研究表明^[11], 捕钒剂可能会与SO_x反应形成硫酸盐, 从而减小其捕钒性能, 需要考察SO_x对捕钒剂性能的影响。

将污染钒的新鲜剂样品Cat2在600 ℃焙烧4 h, 标记为Cat2-C。按照老化方法三对Cat 2-C氧化还原循环处理30个周期, 分别控制氧化性气体中含或不含SO₂, 得到的样品标记为Cat2-S及Cat2-KB。对Cat2、Cat2-C、Cat2-S及Cat2-KB进行SO₂质量分数的测定, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品中SO2的质量分数 Table 2 SO2 mass fraction of samples 样品 Cat2 Cat2-C Cat2-S Cat2-KB ω (SO2)/% 0.90 0.62 0.10 0.52

表2 样品中SO2的质量分数 Table 2 SO2 mass fraction of samples

由表2可知, 新鲜剂样品Cat2上SO₂质量分数为0.90%, 可能是催化剂制备过程中引入了S O42-的缘故。Cat2经过焙烧处理后, SO₂质量分数降为0.62%, 这是因为焙烧过程可能引起部分硫酸盐分解。将样品Cat2-C进一步经过不含SO₂的气氛老化后, SO₂质量分数由处理前的0.62%下降至0.10%, 由此表明硫酸盐不稳定, 在本实验老化过程中会发生分解。将样品Cat2-C经过含SO₂的气氛老化, 每个氧化还原循环过程中SO₂占氧化性气体质量分数为0.4%, 假设每次氧化处理后SO₂全部吸附到催化剂上, 每个循环过程催化剂上增加的SO₂质量分数应为0.026%, 30个循环过程催化剂上增加的SO₂的质量分数应为0.78%, 但XRF检测结果显示, 样品Cat2-S中SO₂的质量分数仅为0.52%, 低于老化前水平。由此进一步表明, 在氧化-还原处理过程中, 硫酸盐不稳定, 当有新硫化物补入时, 硫酸盐处于分解和生成的动态平衡状态。用XRD检测样品Cat2-S中硫的物相时, 由于硫含量过低, 未检测到明显的物相。

样品Cat2和Cat2-S的微反活性及ACE评价结果如表3所示。由表3可知, 样品Cat2和Cat2-S的微反活性和裂化性能接近, Cat2-S上重油转化率、液化气和汽油收率略降, 焦炭产率和焦炭选择性略有提高, 但幅度非常小, 可以认为在本实验条件下老化气氛中硫对此捕钒剂的影响较小。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 氧化还原处理前后样品ACE评价结果 Table 3 ACE test results before and after redox of samples 样品 Cat2 Cat2-S 产率/% 干气 1.62 1.61 液化气 14.22 14.06 焦炭 7.30 7.39 汽油 47.77 47.60 柴油 18.73 18.88 塔底油 10.36 10.86 总计 100 100 转化率/% 70.91 70.66 MA/% 66.3 66.1 干气选择性/ % 2.28 2.28 焦炭选择性/ % 10.3 10.5

表3 氧化还原处理前后样品ACE评价结果 Table 3 ACE test results before and after redox of samples