由于活性焦具有高比表面积和复杂的空隙结构^{[16, 17]}, 且表面具有带有催化性能的官能团, 所以活性焦可以物理吸附NOx, 但随着温度升高, 物理吸附的NOx量随之减少, 这是由于物理吸附由范德华力引起, 所以吸附力弱, 吸附热小, 吸附量小, 吸附速率快, 无选择性且过程可逆。至于活性焦表面官能团的催化还原性, 其吸附机理研究者仍存在较大分歧。

李兰廷等^[18]认为活性焦表面官能团的存在, 将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO₂。Guo Q Q等^[19]发现活性炭催化剂经酸化氧化后表面生成羧基、酸酐和酚羟基, 可以强化NH₃的吸附能力, 促进催化反应。解炜^[20]研究发现将活性焦表面引入含N官能团能够明显促进其SCR脱硝效率。Li Q Y等^[21]认为含氮官能团能促进NO的吸附和氧化。Ahmed S N等^[22]发现经硫酸氧化产生的酸性羧基和羰基官能团能提高NH₃吸附能力和催化活性。Izquierdo M T等^[23]发现硫酸处理活性炭过程中, 产生的气体衍生含氧官能团能提高NO转化率。张浩强^[24]认为只有在高温反应条件下, 活性焦表面的官能团才可以将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO₂, 并与C反应生成N₂和CO₂。傅月梅等^[25]认为低温下活性焦的物理吸附相对较多, 因此, 活性焦表面官能团的催化还原性也更高, 转化的NOx相对增加。付亚利^[26]认为低温条件下活性焦脱除NOx主要是靠其表面微孔及其官能团的吸附作用, 在给定反应温度下, 随着反应时间增长, 吸附逐步达到饱和, 吸附能力减弱, 脱硝率下降。白井弘一^[27]认为活性焦表面生成的官能团可以将NOx还原成N₂, 即吸附SO₂的活性炭再生时会生成-NH_n基化合物残存于活性炭微孔中^[28], 含有这种碱性化合物的状态循环到吸附反应塔^[29], 与烟气中的NO直接反应还原成为N₂。Masahiro Miya等^[30]也同样认为在低浓度NO烟气下, 活性焦表面官能团也可将NOx还原为N₂。

综上所述, 在活性焦与烟气中NO接触初期, 活性焦具有一定的物理吸附能力和催化还原能力, 主要分为两种:(1)活性焦首先对烟气中的NOx进行吸附, 并将反应活性较低的NO 转化为反应活性较高的NO₂, NO₂可与H₂O 发生化学反应, 最终NOx以HNO₃的形式存储在炭基吸附剂的细孔内; (2)当炭基吸附剂表面含有大量的活性含氮官能团时, NOx可与活性含氮官能团发生n-SCR 反应生成N₂。该部分机理主要分歧在于催化还原能力所需的温度高低上。

NH₃选择性催化还原(SCR)是利用NH₃的还原性与活性焦表面官能团的催化性能降低NOx与NH₃反应活化能, 提高NH₃利用率, 将NOx还原为N₂。可能的反应方程式为:

4NO+4NH₃+O₂→ 4N₂+6H₂O (1)

6NO+4NH₃→ 5N₂+6H₂O (2)

关于选择性催化还原反应机理, 研究者众说纷纭^{[20, 31, 32, 33]}, 主要分为以下几种观点。一种观点认为SCR反应遵循Eley-Rideal机理, 即在脱硝反应过程中, NH₃首先要在催化剂表面发生吸附, 然后吸附态的NH₃被催化剂活化后与气相或弱吸附相的NO发生反应, 生成N₂和H₂O, Marbá nG等^[34]在研究负载Mn₃O₄的活性炭催化剂时, 发现SCR反应是按照Eley-Rideal机理进行的; 另一种观点认为SCR催化反应遵循Lamgmuir-Hinshelwood机理, 即SCR反应发生于吸附态的NH₃和吸附态的NO之间, Chen Y等^[35]研究表明在(150~210)℃下, 负载有MNOx的活性焦脱硝率高于90%, 并认为表面反应机理主要是Lamgmuir-Hinshelwood机理; 还有一种认为是两种机理同时存在。这两种机理都认为气态的NH₃在催化剂表面的吸附是SCR脱硝反应的关键步骤, 差别在于是吸附态的NO还是气态的NO与吸附态的NH₃发生反应。另外, 当活性焦脱硫脱硝过程同时进行时, 也会有副反应生成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄^[36]。

部分研究者认为, 炭基催化剂在低温条件下主要以物理吸附为主, NO分子的吸附主要靠范德华力, 吸附在炭基催化剂的表面, 当反应温度不断升高, 不利于NO分子的物理吸附, 同时由于反应温度升高会使所有分子运动加快, 其热运动的动能足以克服吸附力场的位垒所需的能量, 所以单位时间内溢出的NO分子增加, 总吸附量变小。文献^[25]研究发现, 在低温范围内[(60~120)℃], 随着温度的升高, 脱硝率呈下降趋势。张媛^[37]通过实验对比发现, 烟气温度越低, 活性焦脱硝效率越高, 有效脱硝时间越长, 50 ℃时脱硝效果最好。肖武^[36]通过对比硫容与硝容的大小, 认为活性半焦在低温条件下主要以吸附为主, 同时由于温度的变化会有部分NO转变成 NO₂, NO₂的形成需要NO吸附氧气形成活性位, 当温度升高, 同样不利于氧分子的物理吸附, 会造成氧活性位含量的大量减少, NO转化为 NO₂的转化率降低。王珂辉等^[38]发现40 ℃下, 负载Mn/Ce的活性焦脱硝效率较高, 但随着反应温度的升高, 脱硝效率不断提高, 但温度升高到120 ℃以上时, 反应温度对脱硝效率影响不明显。常连成^[39]认为NO在较低温度下分子振动减弱, 更有利于在活性焦的孔隙中被吸附, 因此, 降低吸附温度可显著提高NO的脱除率。

同时也有学者研究发现, 当温度高于NH₃与NOx的催化反应温度后, 随着温度的升高, 炭基催化剂的脱硝率也会显著提高。付亚利^[26]研究发现, 温度由200 ℃升至260 ℃, 活性焦脱硝率逐步提高, 认为此时催化转化发挥主要作用, 活性焦表面的酸性官能团C=O吸附NH₃, 吸附的NH₃可与吸附态的NO₂反应, 在O₂的作用下转化为N₂和H₂O, 脱硝率逐渐升高, 继续升高温度, 脱硝率会稳定到99%以上, 这是因为活性焦表面的碳活性增高, 碳与NOx反应生成N₂和CO₂。张颖^[40]研究发现, 温度在350 ℃以上时, NOx脱除率随温度升高而增加, 当温度为400 ℃时, 活性焦脱除NOx效率可达到 80%。

在低浓度范围内, 脱硝率随O₂浓度的增加而增加, 超过一定浓度后, 活性焦脱硝率稳定在一定水平, 不再随O₂浓度的提高而继续提高。李雪飞等^[41]研究发现, 无O₂条件下, NO转化率非常低, 随着O₂含量增加, NO转化率逐渐增加, 当O₂体积分数达到8%后, NO转化率基本稳定。王珂辉^[38]和彭潇^[42]研究发现, 随着烟气中O₂含量的增加, 活性焦脱硝效率有所增加, 当O₂体积分数增加到8%时, 相对氧含量为5%时的脱硝率提高并不明显。李波^[43]研究发现, 活性焦脱硝的最佳O₂体积分数在6%~8%, 继续增大O₂体积分数, 活性焦的脱硝率上升幅度较小, 而脱硝成本则大幅度提高。张媛等^[37]认为, 吸附在活性焦上的NO 分子与O₂分子发生催化氧化反应, 当活性焦表面活性位一定, 入口NO 体积分数不变的情况下, 吸附在活性焦表面的NO 量一定, 随着烟气中O₂含量增加, 二者碰撞几率变大, 促进了催化氧化反应。肖武等^[36]研究发现, 随着O₂含量逐渐增加, 活性焦催化剂脱除NO的穿透时间先增加后降低, 推测当O₂含量达到饱和吸附时, 过量的O₂会与NO 形成竞争吸附关系, 导致NO吸附量降低, 从而导致NO转化率逐渐降低。王玉珏^[44]研究发现, 当O₂体积分数大于5%时, NO脱除率略有降低, 推测过高的O₂含量促进副反应的发生, 主要是NH₃的氧化。

一定范围内, 烟气中水蒸气含量的增加会降低活性焦的脱硝率, 水分子为极性分子, 与NO、O₂、NH₃等脱硝反应物产生竞争吸附作用, 占据了这些反应物的部分活性位, 导致脱硝率下降。Huang Z G等^[45]通过用硫酸酸化制备活性焦催化剂, 发现水引起的微孔中发生毛细管冷凝, 抑制了NH₃和NO的吸附, 降低了催化活性。Klinik J等^[46]研究发现, 水的加入能降低活性炭负载MNOx催化剂0%~20%的NO转化率。李波^[43]研究发现, 无水条件下, 活性焦的脱硝率有所提升, 水的存在不利于脱硝反应的进行。Huang Z等^[47]研究发现, 水蒸气对V₂O₅ /AC脱硝活性有抑制作用, 并随着水蒸气浓度提高而增强, 但这种抑制作用可逆, 不会对催化剂构成毒性。张颖^[40]发现水蒸气的加入, 对活性焦氨法脱除NOx产生了明显的抑制作用。柏梦瑶^[48]在反应温度为80 ℃、空速800 h^-1和O₂体积分数为5%的条件下, 分别考察了水蒸气体积分数为0%、2%和5%对脱硝性能的影响, 随着水蒸气含量的增加, 脱硝率明显下降。傅月梅等^[25]研究发现, 在考察水含量范围内(2%~10%), 脱硝率与水含量呈线性反比例关系, 水含量越高, 脱硝率越低。

氨氮比的提高可促进活性焦脱硝过程的进行, 但氨氮比过高, 会造成氨逃逸等二次污染, 因此应控制在微过量状态较为适宜。王玉珏^[44]研究发现, 当氨氮体积比体积比小于1时, NO脱除率随着浓度的增加而迅速增加, 当氨氮比大于1时, NO的脱除率随着浓度的增加略有提高。王珂辉^[38]研究发现, 当氨氮体积比小于1时, 脱硝率随着氨氮体积比的增加而迅速增加, 当氨氮体积比大于1时, 脱硝率不随氨氮体积比的增加而增加。李波^[43]研究发现, 当入口氮氧化物体积分数较高时, 活性焦的脱硝率较低, 不能较好地脱除烟气中的氮氧化物, 当氨氮体积比为2时, 虽然可以提升活性焦的脱硝率, 但提升程度较小。

活性焦的多孔特性以及表面的丰富官能团是活性焦脱硝的基础, 通过活性焦改性而达到增加活性焦比表面积和表面官能团活性中心, 可增强活性焦的脱硝性能。王鹏^[49]研究发现, 活性焦表面微孔面积越大, 并且表面晶状体越多、尖角缺陷位置越多, 脱硝性能越好, 推测活性焦在脱硝过程中充当催化剂角色, 为脱硝提供反应的场所和足够多的活性中心, 活性中心是NO与NH₃反应的基础, 只有孔结构发达, 但如果缺少活性中心将不利于反应的进行。徐程峙^[50]采用低温N₂吸附法和傅立叶红外光谱法对催化剂进行表征发现, 负载 V₂O₅导致催化剂的比表面积降低, 但有利于 SCR 反应的中孔增多, 因而脱硝率有所提升, 而低浓度的 H₂SO₄、HNO₃、HCl酸化可以提高V₂O₅/AC的脱硝率, 其中 HNO₃酸化效果最好, 其原因是增加了催化剂载体表面的含氧官能团。

合适的空速范围直接关系到活性焦脱硝装置能否正常、高效运行以及整个工艺流程经济性。张媛等^[37]研究发现, 当空速由500 h^-1升到1 000 h^-1, 有效脱硝时间变化不大, 随空速继续增加, 脱硝率下降明显, 有效脱硝时间大幅下降, 当空速为1 500 h^-1时, 有效脱硝时间仅1 h。柏梦瑶^[48]在反应温度为80 ℃、O₂体积分数为5%和无水蒸气的条件下, 分别考察了空速为800 h^-1、1 000 h^-1和1 200 h^-1时活性焦的脱硝性能, 发现随着空速的提高, NO脱除率逐渐降低, 推测可能是因为随着空速增大, 模拟烟气在反应器床层中的停留时间缩短, NO气体与活性焦表面的接触时间短, NO还没有来得及反应就通过了吸附剂床层, 导致活性焦表面孔结构和表面含氧官能团的利用率降低, 从而造成NO吸附率降低。王珂辉等^[38]研究发现, 随着空速增加, 活性焦脱硝率逐渐降低, 同时氨气的逃逸率也将增大, 计算得到的活性焦活性值降低。王玉珏等^[44]认为, 降低空速对提高NO脱除率有利。但较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的活性焦的量较多, 反应器体积较大, 经济上不合理。因此, 空速的选择要根据装置的投资、活性焦活性、烟气处理的要求等各方面来综合确定。

Neathery J K等^[51]发现SO₂的存在抑制了活性炭的催化活性。付亚利^[26]研究发现SO₂的加入使活性焦的脱硝率下降, 稳定时的脱硝率也比单纯脱硝时偏低, 认为这是因为SO₂的极性较强, 被活性焦表面官能团吸附的几率大于NO, NOx与SO₂发生竞争吸附, 导致脱硝率比未加入SO₂时偏低。张媛^[48]研究发现, SO₂体积分数越大, 脱硝率下降越快, 活性焦有效脱硝时间越短。傅月梅等^[25]研究发现, NO和SO₂存在竞争吸附, SO₂很快占据大多活性位, 同时物理吸附的NH₃一部分与SO₂吸附生成硫酸反应。张颖^[40]研究发现, 活性焦脱硝率均低于无 SO₂存在的工况, 且随 SO₂浓度增加脱硝率降低, 分析认为在 SO₂浓度较低时, NOx脱除反应占主导地位, 且少量的 SO₂有助于活性焦表面的酸性提高, 增强活性焦吸附 NH₃的效果, 可以促进活性焦氨法脱硝反应进行, 然而当 SO₂浓度较大时, 部分NH₃首先与 SO₂反应生成铵盐, NH₃消耗增加, 导致脱硝率降低。熊银伍^[52]研究发现, 当活性焦吸附NH₃时, 通入NO前后, SO₂出口体积分数由0.15%降至约0.13%, 推测NO对SO₂脱除有促进作用, 通入SO₂气体后, NO出口体积分数由0.045%迅速增至0.065%, 推测SO₂与NO争抢NH₃, 不利于脱硝。

鉴于SO₂的存在对NO脱除具有抑制作用^[53], 在设计活性焦联合脱硫、脱硝工艺路线时, 应先进行烟气脱硫再脱硝, 在脱除NO时应尽可能降低SO₂的浓度。

Pasel J等^[54]对比了分别负载Cr₂O₃、CuO和Fe₂O₃的活性炭催化剂活性, 发现负载Fe₂O₃的催化剂活性最高。初建等^[55]对比负载金属氧化物分别为Fe/AC_KOH、Cu/AC_KOH、Ni/AC_KOH和Mn/AC_KOH的脱硝效果, 发现Cu/AC_KOH的脱硝效果最佳, 而Fe/AC_KOH的脱硝效果最差, 另外, 还研究了CuO的负载量分别为3%、5%、10%的活性焦脱硝率, 发现当金属氧化物负载质量分数由5%上升至10%时, 活性焦的脱硝效果明显减弱。Ahmad N等^[56]研究发现, 负载CuO的活性炭催化剂, 100 ℃时NO转化率为90%。Zhu Z P等^{[57, 58]}则发现, 由于CuO在催化剂表面的覆盖率和高分散性, 在180 ℃时NO转化率约为95%。Wang J P等^[59]对比了分别负载La、Ce、Pr和Nd氧化物的活性焦催化剂, 发现负载CeO₂的催化剂活性最好。彭潇^[42]考察了CuO负载量对活性焦脱硝率的影响, 发现随着负载质量分数从3%增至5%, 活性焦的脱硝率有所增加, 从5%增至10%时, 活性焦的脱硝率有所下降, 推测当负载质量分数从3%增至5%时, 活性焦的比表面积随之增加, 孔容也增加, 脱硝率增大, 但继续增加负载量后, 活性焦孔结构发生变化, 大部分孔堵塞较严重, 比表面积下降, 孔容也有所下降, 效率降低, 另外还考察了负载不同稀土元素对活性焦脱硝的影响, 发现负载Ce的活性焦脱硝性能明显提高, 认为经浸渍改性负载的CeO₂较广的分布在活性焦表面, 容易促进NO和O₂发生反应。王珂辉^[38]经研究发现, 当活性焦负载Mn与Ce物质的量比为3: 7时, 脱硝率最高, 认为Mn是催化剂中的主要活性物质, Ce氧化物有一定的储氧作用, 相当于助剂, 当二者以一定比例混合, 在反应中起到互相促进配合作用, 能促进和提高脱硝率。Lá zaro M J等^[60]发现, 负载V₂O₅的活性焦, 在150 ℃时NO转化率为50%, 而Wang J P 等^[61]在提高温度到250 ℃时, 可达90%以上的转化率。徐程峙^[50]研究发现, 在湿法浸渍V₂O₅的同时分别浸渍MnO、CuO和Fe₂O₃三种金属氧化物可以提升催化剂的脱硝性能, 负载少量的MnO就能较好的提升催化剂的脱硝能力, 负载少量的CuO提升催化剂的脱硝能力效果更好, 但会使催化剂热稳定性下降, 相比较而言负载Fe₂O₃效果最好。