当Cu₂O吸收大于或等于其带隙的能量时, 价带上的电子受到激发跃迁到导带, 价带上留下空穴, 形成电子-空穴对。在空间电荷层的作用下, 电子-空穴分离, 空穴移动到催化剂表面, 与催化剂表面的-OH相互作用生成高活性的羟基自由基, 羟基自由基具有强氧化性, 能够将有机污染物分解成CO₂和H₂O。Cu₂O是少数能被可见光激发的半导体材料, 其光电转换率在理论上高达18%^[26]。

1.2.1 半导体能带结构

半导体的禁带宽度决定催化剂的激发波长。禁带越宽, 所需要的激发波长越短, 禁带越窄, 所需要的激发波长越长。Cu₂O的禁带宽度为2.2 eV, 能够被可见光激发。表1为不同物质的禁带宽度。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同半导体的禁带宽度 Table 1 Band gaps of different semiconductors 光催化剂 禁带宽度 Eg/eV 光催化剂 禁带宽度 Eg/eV TiO2金红石 3.0 TiO2锐钛矿 3.2 SnO2 3.5 Nb2O3 3.0 Fe2O3 3.1 ZnO 3.2 WO3 2.8 V2O5 2.7 Bi2O3 2.8 Cu2O 2.2 BaTiO3 3.3 CuTiO3 2.99 NiTiO3 2.18 ZnTiO3 3.06

表 1 不同半导体的禁带宽度 Table 1 Band gaps of different semiconductors

1.2.2 光生载流子利用率

光生载流子影响溶液中含氧活性物种的产生, 进而影响催化剂光催化效果。龙梅等^[27] 研究TiO₂/rGO的光催化性能, 结果表明, 石墨烯的加入不仅增强催化剂对有机物的吸附能力, 还有效的阻止电子和空穴的复合, 提高光生载流子的利用效率, 进而提高催化剂的降解能力。Chandrasekharan N等^[28] 通过对比贵金属-半导体复合催化剂负载前后的光电流和光电压发现贵金属有助于电子和空穴对的分离。于泽华^[29]在TiO₂上负载Pt进行光催化降解苯酚, 实验结果表明, Pt的加入增大催化剂对光的吸收边界, 随着Pt负载量增大, 催化剂在可见区的吸收强度增强。

1.2.3 溶液pH值

溶液pH值的不同导致催化剂表面所带的电荷不同, 影响有机物在催化剂表面的吸附。有机物降解主要发生在催化剂表面, 增强有机物的吸附, 有利于提高有机物的降解速率。球状MoS₂/WO₃在pH为6时对RhB的降解速率最快, 这是由于RhB分子带正电荷, MoS₂/WO₃零电位点的pH值小于6, pH为6时, 催化剂表面带负电荷, 增强了RhB的吸附, 提高光催化性能。WO₃在碱性条件下易分解, 当溶液值继续增大时, 降解效率下降^[30]。刘小玲等^[31]使用Cu₂O对武汉某印染厂排出的废水进行降解, 结果表明, 初始溶液pH不同, 废水的降解效率不同, 在pH为11.2时废水的降解效率最大。文献^{[32, 33]}的研究也表明催化剂对不同pH值的初始液有不同的降解率。

Zou Mingming等^[1]对截角八面体Cu₂O进行N掺杂, XPS证明N掺杂入截角八面体Cu₂O中, UV-Vis漫反射分析表明, N掺杂有助于提高Cu₂O对可见光的利用率, 提高的原因主要是氧空位缺陷和还原气体(氨气)。罗丹明B降解实验表明, N的掺杂能够提高Cu₂O的光催化性能, 氮化引起的氧空位缺陷有助于改善可见光吸收和光活性。

Wang C J等^[34]对Cu₂O进行铈掺杂, 掺铈Cu₂O的粒径减小, UV-Vis漫反射结果表明掺铈Cu₂O对可见光的吸收增强, 光致发光光谱结果表明掺铈Cu₂O的荧光强度随铈含量增加降低, 表明掺铈Cu₂O的电子-空穴对复合率较低。亚甲基蓝降解实验表明, 掺铈Cu₂O光催化性能良好, 亚甲基蓝的降解速率与光源有关。

Chen R等^[23]制备Cu₂O和Au/Cu₂O异质结构光催化剂, 不同形貌的催化剂光催化性能不同, 负载Au后, 催化剂的光催化性能大幅提高, Au提高光催化性能的原因主要有:(1)Au/Cu₂O催化剂的光谱响应范围大于Cu₂O, 扩大的范围与Au纳米粒子的特征吸收带相似, 由于等离子体激元耦合, 吸收强度随Au含量的增加而逐渐增加。在相同的可见光照射下, Au/Cu₂O激发产生更多的电子-空穴对, 提高光催化性能。(2)Au粒子的存在有利于光生电子的转移, Cu₂O中的光生电子由价带转移至导带和Au表面, 在价带留下光生空穴。光生电子和空穴不能立即重新结合, 光催化效果大大提高。此外, Au颗粒的局域表面等离子体共振效应进一步增强可见光的吸收。(3)由光致发光光谱可知, Au/Cu₂O的发射光谱强度低于Cu₂O, 说明Au/Cu₂O结构中载流子复合的几率减少, 有利于提高Au/Cu₂O的光催化效率。

Sun Yangang等^[35]在相同条件下制备Cu₂O和Ag/Cu₂O异质结构光催化剂, 发现负载Ag纳米粒子后, 催化剂活性是Cu₂O的3倍以上。Ag纳米颗粒增强催化剂对光的利用率, 是光催化活性提高的重要原因。相比Cu₂O, Ag/Cu₂O异质结构光催化剂比表面积更大, Ag的存在抑制电子-空穴对的复合, 加速有机分子的降解。图1是不同老化时间时Cu₂O的SEM照片。

图1

Figure 1

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	图1 Cu2O不同老化时间的SEM照片Figure 1 SEM images of Cu2O with different aging time

由图1可知, 老化时间越长, Cu₂O截断八面体的纳米框架形成, 甚至蚀刻成碎片。老化期间, 作为反应物的氧气是形成蚀刻结构所必需的。氧气在蚀刻的Cu₂O截顶八面体的表面上与Cu₂O反应, 并加速Cu₂O的溶解。另一方面, PVP分子应优先吸附在Cu₂O颗粒的某些面上, 吸附的PVP分子层可保护这些面免受直接蚀刻的作用。

Liu Yongkun等^[36]在碳纳米纤维(CNF)上负载Cu₂O, 进行罗明丹B光催化降解实验, 结果表明, CNF的加入提高催化剂对可见光的利用率, 降低电子和空穴的复合速率, 提高催化剂对罗丹明B的吸附能力, 增大降解速率。CNF具有低用量, 高催化活性, 易回收, 稳定性好等优点。

Huang Haijun等^[37]以乙酸铜为铜源、抗坏血酸为还原剂制备Cu₂O和Cu₂O/rGO光催化剂, Cu₂O/rGO的光催化效率高于Cu₂O。石墨烯具有良好的导电性能和较大的比表面积, 加入石墨烯有利于光生载流子和电子-空穴对的分离, 增强催化剂对有机物的吸附能力。相比Cu₂O, Cu₂O/rGO在整个可见光区具有较高的光吸收强度, rGO表面分离的电子与吸附的氧气形成超氧自由基, 提高光催化活性。

林惠^[38]制备沸石-Cu₂O、硅粉-Cu₂O和Al₂O₃-Cu₂O催化剂, 采用甲基橙进行光催化降解实验。结果表明, 负载沸石、硅粉和Al₂O₃后, 催化剂的催化性能增强, 催化剂活性与甲基橙浓度、初始液pH及溶液中阴离子种类等有关。高浓度的甲基橙溶液影响溶液中光的散射, 低浓度甲基橙溶液中羟基自由基等活性氧化物得不到充分利用; 溶液酸性过强使催化剂质变, 碱性过强使OH^-和甲基橙分子在催化剂表面吸附; 适量的Cl^-和S O42-促进光催化活性, 添加量过多或过少降低催化活性。

Jiang Denghui等^[39]制备八面体Cu₂O, 在其上负载纳米线、四面体和纳米球状CuO, 以Cu₂O/CuO为催化剂降解甲基橙溶液, 结果表明, 负载CuO后, 催化剂性能明显增强, 这主要是由于CuO导带和价带低于Cu₂O, CuO/Cu₂O形成Ⅱ 型交错带状结构, 有利于电荷转移, 提高光催化活性。图2是不同形貌的CuO/Cu₂O的SEM照片。负载CuO的形貌不同会导致CuO与Cu₂O接触面积不同, 影响电子转移速率和重复利用性。纳米线与Cu₂O具有最大的接触面积, 负载纳米线状CuO催化剂的光催化降解效率最高。负载球状CuO的催化剂重复利用性较好。

图3

Figure 3

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	图3 不同形貌CuO/Cu2O的SEM照片Figure 3 SEM images of CuO/Cu2O with different morphology

Ma Hongchao等^[40]制备Cu-Cu₂O-CuO/AC(活性炭)材料, 测试其光催化性能, 结果表明, Cu-Cu₂O-CuO/AC具有良好的光催化性能。活性炭可以有效的吸附有机物质, 半导体-半导体异质结(Cu₂O/CuO)结构有效分离光生电子和空穴, Cu纳米粒子作为电子吸收体, 减少光诱导电子和空穴的复合, 延长电子对的寿命, 提高光催化效率。

Ren G X等^[41]采用磁控溅射法制备Cu₂O/TiO₂/Pt光催化剂, 进一步提高TiO₂的光催化性能, 讨论Pt对Cu₂O/TiO₂/Pt光催化性能的影响。Cu₂O/TiO₂/Pt的光利用率高于TiO₂和Cu₂O/TiO₂, 光降解效率远高于Cu₂O/TiO₂, 循环性能优于Cu₂O/TiO₂。TiO₂对可见光没有响应, 形成Cu₂O/TiO₂异质结时, 可见光下激发的电子从Cu₂O的导带转移到TiO₂的导带, 再迁移到Pt层, Pt层的引入增强Cu₂O/TiO₂/Pt在可见光区域的吸收, 催化剂在可见光的照射下生成更多的光生电子和空穴。Pt层促进光生载流子的分离、光致电子和空穴的分离, 提高光催化剂的催化效率。在电子转移过程中, 激发电子的寿命延长, 诱导更高的量子效率, 提高光催化活性。