煤制甲醇工艺过程如图1所示, 煤气化制合成气是煤制甲醇的基础, 气化炉设计是核心^[6]。

图1

Figure 1

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	图1 煤制甲醇工艺过程Figure 1 Process for preparing methanol from coal

目前主流的煤气化技术有:GE水煤浆气化技术、Shell干粉煤气化技术、四喷嘴气化技术、多元料浆气化技术和GSP气化技术, 另外还有处于工业示范阶段的Lurgi BGL技术、航天粉煤加压气化(HT-L)技术、单喷嘴干粉气化技术和两段式干煤粉加压气化(TPRI)技术等^{[6, 7, 10, 11, 12]}。

合成气生产甲醇主要有高压法、低压法和中压法^{[13, 14, 15, 16, 17, 18]}。高压法是最早生产甲醇的方法, 由德国BASF公司于1923年率先实现工业化, 并成为此后四十多年合成甲醇的唯一方法。1966年, 英国ICI公司成功开发出低压甲醇合成方法, 打破了高压法的垄断, 由于采用活性和选择性更高的铜系催化剂, 因此减少了副反应, 改善了粗甲醇质量, 降低了原料消耗, 实现了甲醇的低压、低温生产。目前, 低压法主要有ICI低压工艺、Lurgi低压工艺和Topsoe低压工艺。与低压法相比, 高压法的原料利用率低、动力消耗大, 且产品甲醇的纯度较低, 自低压法出现后其发展一直处于停滞状态。而低压法的生产能力较小、收率较低, 无法满足不断增长的甲醇需求, 因此发展了中压法, 在保持反应温度和催化剂不变的情况下, 通过提高合成压力来增加甲醇的合成效率, 有效降低投资和生产成本。目前, 中压法主要有ICI中压工艺、Lurgi中压工艺和三菱化学中压工艺。三种甲醇生产方法的主要工艺参数见表1。另外, 煤焦化副产的焦炉煤气和转炉煤气也可用来生产甲醇^{[2, 3, 19]}。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 合成气制甲醇主要生产工艺比较 Table 1 Comparison of main production processes of synthesis gas to methanol 高压法 低压法 中压法 催化剂 Zn-Cr/Cu Cu-Zn-Cr Cu-Zn-Cr 温度/℃ 360~400 240~270 240~270 压力/MPa 19.6~29.4 5.0~8.0 9.8~12.0

表1 合成气制甲醇主要生产工艺比较 Table 1 Comparison of main production processes of synthesis gas to methanol

甲醛生产工艺主要有甲醇氧化法、甲缩醛法和尾气循环法^{[20, 21]}, 我国甲醛产量的90%采用甲醇氧化法。甲醇氧化法的反应原理如式(1)所示, 该法主要采用Ag催化剂和Fe-Mo催化剂。

2CH₃OH+O₂→ 2HCHO+2H₂O (1)

前者工艺成熟、流程短、电耗低且单系列产能大、投资低, 但副反应多、甲醇耗量大且催化剂寿命较短。后者甲醇转化率高、甲醛选择性和收率高、产品中甲醇含量低, 但进料中甲醇浓度低、设备庞大、动力消耗大、产物分离困难。目前, 国外新建装置全部采用Fe-Mo催化甲醇氧化法, 国内也引进了多套装置。

甲缩醛法的反应原理如式(2)、式(3)所示, 该法由日本旭化成公司于20世纪80年代末实现工业化生产, 其甲醛浓度高, 对配套甲醛聚合物下游生产装置有利, 具有良好的发展和应用前景。

2CH₃OH+HCHO→ CH₃OCH₂OCH₃+H₂O (2)

CH₃OCH₂OCH₃+O₂→ 3HCHO+H₂O (3)

另外, 在甲醇氧化法的基础上发展了尾气循环法, 该法的产品甲醛浓度高、反应空速高、高温区停留时间短、副反应少、甲醇单耗低。工业生产甲醛的主要工艺参数见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 甲醛主要生产工艺比较 Table 2 Comparison of main production processes of formaldehyde 生产工艺 甲醇氧化法 甲缩醛法 尾气循环法 催化剂 Ag Fe-Mo (Fe-Mo)Ox Ag 反应温度/℃ 350 300~380 60~90 甲醇单耗/kg· t-1 480~520 426~428 445 甲醛浓度/% 37 55 60~80

表2 甲醛主要生产工艺比较 Table 2 Comparison of main production processes of formaldehyde

乙酸的煤化工生产方法主要有甲醇羰基合成法和乙烯直接氧化法, 2013年, BP公司推出合成气直接制乙酸新技术— — SaaBre^TM技术^{[22, 23, 24]}。目前, 甲醇羰基合成乙酸主要为低压法工艺, 具有代表性的是BP公司Monsanto/BP工艺和Cativa工艺、Celanese公司AO Plus工艺和UOP公司UOP/千代田Acetica工艺, 其主要工艺参数见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 甲醇羰基合成乙酸工艺比较 Table 3 Comparison of processes for methanol carbonylation to acetic acid 生产工艺 催化剂 温度/℃ 压力/MPa 工艺中水含量/% 最大产能/kt· a-1 Monsanto/BP Rh/Ir-I 180~190 3.5 13~15 AO Plus Rh-LiI 4~5 1200 Cativa Ir-Re/Ru/Os-LiI 190 2.8 < 5 600 Acetica Rh-CH3I 180 6.2 36

表3 甲醇羰基合成乙酸工艺比较 Table 3 Comparison of processes for methanol carbonylation to acetic acid

Monsanto/BP工艺需要大量的水来维持催化剂的活性和稳定性, 而产品中水的分离能耗很高, 且铑催化剂昂贵, 回收困难, 致使装置的生产能力受到限制, 新建装置已很少采用。BP公司1996年开发出Cativa工艺, 该工艺步骤简单、副反应少且分离容易, 可使新建装置成本减少约30%。AO Plus工艺的高碘环境易造成设备腐蚀, 且产品中碘残留量较高, 会引起下游加工中的催化剂中毒。Acetica工艺由日本千代田公司最先开发成功并完成中试验证, 其催化剂浓度较高, 可减小反应器尺寸和副产物生成量, 所采用的泡罩塔反应器简化了工序且操作压力较高, 从而降低了原料CO纯度要求。

乙烯直接氧化法由日本昭和电工开发成功, 该工艺为气相一步法, 乙烯不经乙醛直接氧化为乙酸, 采用Pd-杂多酸-硅钨酸三组分催化剂和多管夹套反应器, 反应温度(150~160) ℃, 产品乙酸的单程选择性为85.5%。该法工艺简单、投资低且废水排放少, 设计定位为(50~100) kt· a^-1的装置, 但目前仅在日本大分有一套130 kt· a^-1的工业装置。

SaaBre^TM技术无需提纯CO或采购甲醇, 工艺中不含碘化物, 具有可期的较强市场竞争力。BP公司已与阿曼石油公司合作建设产能为1 000 kt· a^-1的全球首套SaaBre^TM工业化装置。

以煤为原料生产乙二醇有两条路线^{[25, 26, 27, 28]}:(1)以MTO/DMTO工艺制得的乙烯为原料, 经环氧乙烷水合生产乙二醇; (2)煤气化制合成气, CO催化合成草酸酯并气相加氢生产乙二醇。

路线1涉及乙烯氧化制环氧乙烷和环氧乙烷水合制乙二醇两步工艺, 其生产技术被壳牌(Shell)、科学设计公司(SD)和陶氏化学(DOW)三家公司垄断。三家公司的乙烯氧化技术水平接近, 仅在催化剂、抑制剂和工艺流程上略有差异。环氧乙烷水合工艺是将环氧乙烷-水的混合溶液, 在(190~220) ℃和(1.0~2.5) MPa下, 于管式反应器中转化生成混合醇(其中乙二醇质量分数约10%), 经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离后得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。

近年, 国内有多家单位从事路线2研究, 已有多家公司的生产装置投产。该路线包括以下3步反应:

4NO+4ROH+O₂→ 4RONO+2H₂O (4)

2CO+2RONO→ (COOR)₂+2NO (5)

(COOR)₂+4H₂→ (CH₂OH)₂+2ROH (6)

总反应4CO+8H₂+O₂→ 2(CH₂OH)₂+2H₂O(7)

路线2的工艺流程^{[29, 30]}如图2所示, 理论上反应过程中不消耗醇类和亚硝酸, 只由CO、O₂和H₂来合成乙二醇, 其中CO和H₂来源于煤气化所得合成气。

图2

Figure 2

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	图2 草酸酯气相加氢生产乙二醇工艺流程Figure 2 Process for producing ethylene glycol by gas phase hydrogenation of oxalic ester

丙烯酸的煤化工制备方法有两种^{[31, 32, 33, 34]}:(1)以MTO/DMTO制得的丙烯为原料, 经空气催化氧化生产丙烯酸; (2)以合成气制得的醋酸(酯)和甲醛为原料, 经催化缩合生成丙烯酸。目前丙烯氧化法是工业生产丙烯酸的唯一途径, 近年国内醋酸和甲醛产能过剩且价格不高, 使得利用醋酸(酯)和甲醛生产丙烯酸成为研究热点。

丙烯两步氧化法(丙烯➝丙烯醛➝丙烯酸)制丙烯酸的主要工艺见表4。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 丙烯氧化制丙烯酸的主要工艺 Table 4 Main processes for acrylic acid production by propene oxidation 工艺名称 主要设备 催化剂 丙烯酸收率/% 美国Sohio法 串联固定床反应器 Mo-Bi系和Mo-V系多组分金属氧化物 80(单程) 德国BASF法 Mo-Bi或Mo-Co系和Mo/W/V/Fe系 90(单程) 日本触媒法 两台串联固定床反应器+七塔分离系统 Mo-Bi系渗入Co和Mo/V/Cu系复合金属氧化物 83~86(单程) 日本三菱油化法 两台串联固定床反应器+新型分离设备 MA-F89(Mo-Bi系)和MA-S87(Mo-V系) > 88(总)

表4 丙烯氧化制丙烯酸的主要工艺 Table 4 Main processes for acrylic acid production by propene oxidation

国内上海华谊丙烯酸厂最先成功开发出自主的丙烯氧化成套技术, 并已向国内外转让多套专利技术, 另外, 中国石油东北炼化工程有限公司吉林设计院也研发出了丙烯酸(酯)的国产化技术。在催化剂方面, 中国石油兰州石化研究院成功开发了多牌号的丙烯酸催化剂。

煤化工路线制备环氧丙烷的核心是原料丙烯的生产, 通过MTO/DMTO工艺得到丙烯后, 可通过氯醇法或过氧化氢氧化法生产环氧丙烷^{[35, 36, 37]}。

氯醇法是以丙烯和Cl₂为原料, 依次经氯醇化、皂化和精制, 得到环氧丙烷。该法生产规模较小、资源消耗量大、能耗高、污染较重且设备腐蚀严重, 每生产1 t环氧丙烷, Cl₂和CaO消耗量分别为1.5 t和1.14 t, 同时产生约40 t含氯废水和2 t废渣。尽管我国在环保政策和项目审批上对其有限制, 但国内仍有超过半数的环氧丙烷装置采用该法。

过氧化氢氧化法是在相对温和的条件下, 采用特殊钛硅催化剂, 使丙烯和过氧化氢在甲醇中直接发生氧化反应制得环氧丙烷。该法流程简单、副产品少、物耗和能耗低、投资相对较小, 但工业化时间短, 工艺有待完善, 过氧化氢的购置和储运存在一定困难, 催化剂价格相对较高。目前Degussa-Uhde、Dow-BASF、中国石化、华东理工大学和中国科学研究院大连化学物理研究所等都有相关的专利技术。

以煤化工产品丙烯和合成气为原料, 通过氢甲酰化反应生成正丁醛和异丁醛, 再催化加氢可得到正丁醇和异丁醇^{[38, 39, 40, 41]}。主要反应如下:

2CH₃CH=CH₂+2CO+2H₂→ CH₃CH₂CH₂CHO+(CH₃)₂CHCHO (8)

CH₃CH₂CH₂CHO+H₂→ CH₃CH₂CH₂CH₂OH(9)

(CH₃)₂CHCHO+H₂→ (CH₃)₂CHCH₂OH (10)

全球范围内大约有90%的丁醇生产装置采用英国Davy工艺或者美国联碳低压工艺, 催化剂对工艺条件影响比较大, 如表5所示。另外, 壳牌公司开发了一种丙烯羰基一步法合成工艺, 可以不经丁醛, 由丙烯直接生成丁醇, 同时副产2-乙基己醇。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 丙烯羰基合成丁醇的主要工艺参数 Table 5 Main technical parameters for synthesis of butanol from propylene carbonyl 催化剂 反应温度/℃ 反应压力/MPa 产品分布 氢甲酰化 羰基Co 130~160 10~20 m(正丁醛): m(异丁醛)=3 氢甲酰化 羰基Rh、羰基Ru 80~120 0.7~3.0 m(正丁醛): m(异丁醛)=8~16 加氢 Cu-Zn(气相) 150~170 0.6~0.8 m(正丁醛): m(异丁醛) =m(正丁醇): m(异丁醇) 加氢 Ni(液相) 150~170 0.6~0.8 m(正丁醛): m(异丁醛) =m(正丁醇): m(异丁醇)

表5 丙烯羰基合成丁醇的主要工艺参数 Table 5 Main technical parameters for synthesis of butanol from propylene carbonyl

4.2 1, 4-丁二醇

1, 4-丁二醇工业生产方法中能够采用煤化工路线进行部分或全部置换的有两种^{[42, 43]}:(1)以煤电石所得乙炔和甲醇氧化所得甲醛为原料, 在Cu催化剂作用下先生成1, 4-丁炔二醇, 再经加氢得到1, 4-丁二醇; (2)以MTO/DMTO所得丙烯为原料, 先经氯醇法或过氧化氢氧化法生成环氧丙烷, 再异构化生成烯丙醇, 而后液相催化加氢并甲酰化生成4-羟基丁醛, 最后催化加氢得到1, 4-丁二醇。

方法1称为雷珀(Reppe)法, 目前仍是工业生产1, 4-丁二醇的主要方法。通常采用淤浆床(ISP公司)或悬浮床(BASF公司和DuPont公司)工艺, 具有设备投资低、装置安全性高、生产操作周期长等特点。后由德国林德(Linde)公司和韩国SK集团合作开发出了低压雷珀法新工艺(见表6), 使投资和操作费用较传统方法降低了10%~20%。

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 低压雷珀法生产1, 4-丁二醇的工艺特点 Table 6 Process characteristics of 1, 4-butanediol production by low-pressure Repper method 工艺步骤 生成1, 4-丁炔二醇 生成丁烯二醇 生成1, 4-丁二醇 原料 乙炔、甲醛 1, 4-丁炔二醇 丁烯二醇 主要设备 串联淤浆床反应器 淤浆床 填充反应器 催化剂 改良Cu 改良Pd/C Ni 反应温度/℃ 79~90 60~70 120~150 反应压力/MPa 0.12~0.13 2.0~2.5 工艺指标 甲醛转化率98%; 1, 4-丁炔二醇收率95% 产品纯度≥ 99%

表6 低压雷珀法生产1, 4-丁二醇的工艺特点 Table 6 Process characteristics of 1, 4-butanediol production by low-pressure Repper method

方法2称为环氧丙烷法, 又称烯丙醇法。烯丙醇液相催化加氢以芳烃为溶剂, 采用Rh₆(CO)₁₆和三苯膦溶液作为催化剂, 而4-羟基丁醛溶液加氢生成1, 4-丁二醇则采用雷尼镍催化剂。该法工艺简单、无污染、副产物价值高、催化剂寿命长、产品收率高、蒸汽消耗低、生产弹性大、装置建设投资小, 但工艺流程相对较长、中间产品烯丙醇毒性较高且原料丙烯的运输和储存要求较高。

目前乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙醛缩合法、乙酸/乙醇酯化法、乙酸/乙烯加成法和乙醇脱氢法^{[44, 45]}。四种方法的关键都在于原料的来源问题, 其中乙酸和乙烯都有成熟的煤化工生产工艺, 而煤制乙醇技术尚无工业化生产装置, 因此, 乙醛缩合法和乙酸/乙烯加成法是煤制乙酸乙酯的潜在可选工艺。但目前我国主要采用传统的乙酸/乙醇酯化法生产乙酸乙酯, 约占总产能的85%~90%。

乙醛缩合法的原料乙醛采用国际主流的乙烯直接氧化路线^{[46, 47]}制得, 而后在醇盐(乙醇铝)的催化下, 乙醛自身缩合为乙酸乙酯。该法工艺简单、原料消耗少、反应条件温和、设备腐蚀小, 低温下乙酸乙酯的收率高达98%, 发达国家也多采用此工艺, 但缩合反应会破坏部分催化剂, 所以必须保证足够的催化剂量来维持反应的持续进行。

乙酸/乙烯加成法是在杂多酸(金属盐)的催化下, 乙烯与水反应生成乙醇, 然后乙醇与乙酸发生酯化反应得到乙酸乙酯。该法具有较高的产品选择性和收率, 生产成本较低, 发达国家对该工艺的研究与技术开发已经比较成熟。