刚玉型复合氧化物催化剂Cr1.3Fe0.7O3上二氯甲烷催化燃烧

引用本文

宁想, 张婷婷, 邢金媛, 陈家喜, 李艳明, 鲁继青. 刚玉型复合氧化物催化剂Cr_1.3Fe_0.7O₃上二氯甲烷催化燃烧 [J]. 工业催化, 2018,26(12): 30-38.
Ning Xiang, Zhang Tingting, Xing Jinyuan, Chen Jiaxi, Li Yanming, Lu Jiqing. Catalytic combustion of dichloromethane over Cr_1.3Fe_0.7O₃composite oxides [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(12): 30-38. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.12.005
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刚玉型复合氧化物催化剂Cr_1.3Fe_0.7O₃上二氯甲烷催化燃烧

宁想¹, 张婷婷¹, 邢金媛¹, 陈家喜¹, 李艳明², 鲁继青^1,^*

1.浙江师范大学化学与生命科学学院,教育部先进催化材料重点实验室,浙江金华 321004

2.浙江师范大学图文信息中心,浙江金华 321004

通讯联系人:鲁继青,1974年生,男,博士,教授,主要从事催化研究。E-mail:jiqinglu@zjnu.cn

作者简介:宁想,1992年生,女,河南省平顶山市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-06-13

基金资助: 国家自然科学基金(21643007;21773212); 浙江省自然科学基金(LY17B030001)

摘要

通过溶胶-凝胶法合成一系列具有刚玉结构的Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物,在二氯甲烷催化燃烧反应中进行活性评价。结果表明,复合氧化物比单金属氧化物CrO_x和FeO_x具有更高的催化活性,其催化活性与氧化物的表面酸性和可还原性密切相关,二者在反应中协同作用。与高温焙烧样品相比,低温焙烧的Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂具有更高的比表面积、表面酸性和可还原性,催化性能更优。以表面酸性位数量为基础计算的催化剂转化频率(TOF)表明,各Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂活性相近(300 ℃时约2.3×10^-3 s^-1~2.8×10^-3 s^-1),表面酸性位上发生二氯甲烷分子吸附及C-Cl键断裂,是反应活性位。300 ℃时Cr⁶⁺的TOF为9.3×10^-3 s^-1,Cr³⁺的TOF为0.59×10^-3 s^-1,Cr⁶⁺物种比Cr³⁺物种具有更高的活性。

关键词: 催化化学; CVOC催化燃烧; Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物; 刚玉结构; 表面酸度; 高价铬物种

中图分类号:O643.36;X701 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2018)12-0030-09

Catalytic combustion of dichloromethane over Cr_1.3Fe_0.7O₃composite oxides

Ning Xiang¹, Zhang Tingting¹, Xing Jinyuan¹, Chen Jiaxi¹, Li Yanming², Lu Jiqing^1,^*

1.Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China

2.Information Center,Zhejiang Normal University Library,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China

Abstract

A series of Cr_1.3Fe_0.7O₃composite oxides with corundum structures were synthesized by sol-gel method and tested in catalytic combustion of dichloromethane (DCM). These oxides were much more active than monometallic CrO _x and FeO _xoxides.The catalytic performance was closely related to surface acidity and reducibility of the oxide,which showed clear synergistic effect in the reaction.Compared to those calcined at higher temperature,Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts calcined at lower temperature had higher surface area,surface acidity and reducibility which were responsible for better catalytic performance.The similar average turnover frequencies (TOFs) for all the catalysts based on surface acidities (about 2.3×10^-3s^-1-2.8´10^-3 s^-1at 300 ℃) suggested that surface acid sites were active sites for the reaction since they provided centers for DCM chemisorption and subsequent cleavage of C-Cl bond.Moreover,the calculation revealed that the high-valent Cr⁶⁺ species were more active than the Cr³⁺ (with a TOF of 9.3×10^-3 s^-1versus 0.59´10^-3 s^-1at 300 ℃).

Keyword: catalysis chemistry; CVOCs destruction; Cr_1.3Fe_0.7O₃composite oxide; corundum structure; surface acidity; high-valent Cr species

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随着化工行业的发展和人类活动的增多, 空气污染已成为非常严重且越来越被关注的问题^{[1, 2, 3, 4]}。挥发性有机化合物(VOCs), 尤其是氯化挥发性化合物(CVOCs)是最重要的工业污染物之一^{[5, 6]}。CVOCs如1, 2-二氯乙烷(DCE), 二氯甲烷(DCM)和三氯乙烯(TCE)毒性高、难处理、破坏臭氧层、生物降解性低, 被认为是造成空气污染的主要物质。在CVOCs减排的各种技术中, 低温催化燃烧被认为是最有效和最有前途的技术之一^{[7, 8, 9, 10, 11]}。

含Cr氧化物是用于CVOCs催化燃烧的最有效的过渡金属氧化物之一^{[12, 13, 14]}。Su等^[15]报道, 不同Cr含量(质量分数1%~20%)的Cr/HZSM-5催化剂对于DCM催化燃烧非常有效。Ma等^[16]采用不同Cr含量的CrO_x/Al₂O₃催化剂进行DCM氧化测试, 在350 ℃时, 质量分数为18%的Cr催化剂能够完全催化氧化DCM, 具有最佳的催化性能。在反应过程中, CrO_x氧化物催化剂常发生活性Cr物种的流失, 导致催化剂严重失活。避免Cr物种流失的一种方法是将Cr限域在固定的晶型结构中。含Cr尖晶石型氧化物(ACr₂O₄)中Cr物种被限制在刚性晶格中, 避免Cr流失, 保持催化剂稳定性。据文献^{[17, 18]}和我们的前期工作^{[19, 20, 21, 22, 23, 24]}, 含铬尖晶石氧化物是高活性和高稳定性的CVOCs催化燃烧催化剂。

Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物结构如图1所示。

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	图1 Cr_1.3Fe_0.7O₃的晶体结构图Figure 1 Crystal structure of Cr_1.3Fe_0.7O₃

Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物具有刚玉结构, 氧离子沿垂直立方轴六面最紧密排布。每个Cr³⁺或Fe³⁺阳离子被六个氧原子包围, 同时氧被[CrO₆]八面体和[FeO₆]八面体包围^{[25, 26, 27, 28]}。这种Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物广泛用作颜料^[29]、磁电晶体^[30]、陶瓷纳米颜料^[31]和高效光催化剂^[32]。在这样的氧化物晶格中, Cr离子暴露在表面并固定在晶格中, 该化合物可能是潜在的CVOCs氧化催化剂。

本文通过溶胶-凝胶法合成一系列Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物催化剂, 进行DCM催化燃烧测试, 研究Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物结构特性与催化性能间的关系, 讨论表面酸性和可还原性对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取Fe(NO₃)₃· 9H₂O 2.83 g、Cr(NO₃)₃· 9H₂O 5.20 g和柠檬酸8.40 g, 物质的量比为0.7: 1.3: 6, 混合后加入100 mL去离子水, 50 ℃水浴搅拌30 min溶解, 90 ℃下持续搅拌4 h形成褐色凝胶。室温冷却, 120 ℃干燥过夜, (400~900) ℃空气气氛中焙烧4 h, 升温速率10 ℃· min^-1, 制得催化剂Cr_1.3Fe_0.7O₃-x(x=4、5、6、7和9)粉末, 其中x为温度参数。压片, 过筛, 取(40~60)目催化剂颗粒。纯FeO_x和CrO_x氧化物以类似的方式制备, 400 ℃下焙烧4 h, 命名为FeO_x-4和CrO_x-4。所需试剂均购自国药集团化学试剂有限公司, 无需进一步纯化。

1.2 催化剂表征

采用Quanta chrome Autosorb-1型N₂物理吸附仪测定催化剂比表面积, BET法计算, 液氮温度77 K下吸附氮气, 120 ℃真空预处理6 h。

采用Bruker D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪进行催化剂的XRD表征, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~90° , 扫描速率0.15° · s^-1。

采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观测复合氧化物催化剂表面的形貌, 催化剂需喷金处理, 工作电压5.0 kV。

采用H₂-TPR测定催化剂的还原性, 高纯N₂流量30 mL· min^-1、温度300 ℃条件下, 将30 mg催化剂预处理0.5 h除去吸附水和碳酸盐, 冷却至50 ℃, 切换至体积分数5%H₂-N₂混合气, 流量30 mL· min^-1, 以 10 ℃· min^-1的速率升温至860 ℃。采用气相色谱热导池检测器测定氢气浓度变化, CuO样品标定氢气消耗量。

采用NH₃-TPD测定催化剂的表面酸性, 高纯N₂流量30 mL· min^-1、温度300 ℃条件下, 预处理300 mg催化剂, 冷却至50 ℃, 通入30 mL· min^-1的NH₃吸附0.5 h。N₂吹扫0.5 h, 升温至80 ℃, 继续通入30 mL· min^-1的N₂除去物理吸附的NH₃。以10 ℃· min^-1的速率由80 ℃升温至840 ℃, 采用气相色谱热导池检测器测定升温过程中NH₃变化。

采用ESCALAB 250Xi型仪器进行催化剂的X射线光电子能谱测定。AlKa, 工作电压20 kV, 真空度约2× 10^-7Pa, 通过C ls(284.6 eV)校正结合能。

1.3 催化剂性能评价

催化剂活性评价在微型固定床反应器上进行。称取1 g催化剂与相同粒径的石英砂均匀混合至2 mL, 装入内径为9 mm石英反应管。反应气中二氯甲烷物质的量浓度为0.3%, 水蒸气物质的量浓度为1.2%, 其余为空气, 气体总流量500 mL· min^-1, 空速15 000 h^-1。反应尾气首先通过0.1 mol· L^-1的NaOH吸收液除去反应中生成的氯气或氯化氢, 再由配备氢火焰离子检测器(FID)的气相色谱测定尾气浓度。根据反应前后气体峰面积的百分比计算二氯甲烷的转化率。

反应动力学研究在连续流动固定床反应器上进行。实验中采用微分模式, 保证DCM转化率小于15%。实验步骤与反应条件与催化剂性能测试相同。通过Weisz-Prater和Mears标准的评估, 排除动力学研究过程中传质和传热的影响。

2 结果与讨论

Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的SEM照片如图2所示, 由图2可知所有样品均为不规则颗粒状且无孔道结构。

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	图2 不同Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of various Cr_1.3Fe_0.7O₃ catalysts

图3为Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的XRD图。

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	图3 Cr_1.3Fe_0.7O₃ 催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

由图3可知, 400 ℃焙烧的样品Cr_1.3Fe_0.7O₃-4的衍射峰非常弱且宽, 表明该样品是无定形结构。样品焙烧温度高于500 ℃时, 在2θ 值为24.3° 、33.4° 、35.9° 、41.1° 、49.8° 、54.55° 、58.1° 、62.9° 和64.4° 处观察到明显的纯刚玉特征衍射峰(JCPDS No.35-1112)。随着焙烧温度的升高, 衍射峰强度持续增加, 表明烧结效应导致晶粒尺寸的增大。

基于XRD数据, 采用谢乐(Scherrer)方程计算Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物的晶粒尺寸和晶胞参数, 结果如表1所示。由表1可知, 催化剂的晶粒尺寸随着焙烧温度的升高逐渐增大, 由Cr_1.3Fe_0.7O₃-5的17.2 nm增加至Cr_1.3Fe_0.7O₃-9的55.4 nm。高温烧结导致催化剂比表面积逐渐下降。 Cr_1.3Fe_0.7O₃-4样品的比表面积高达169.4 m²· g^-1, 比Cr_1.3Fe_0.7O₃-9的3.3 m²· g^-1高50倍。

表1 催化剂的比表面积和晶粒尺寸 Table 1 Specific surface areas and particle sizes of catalysts

Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的拉曼光谱图如图4所示。由图4可知, 312 cm^-1、511 cm^-1和650 cm^-1处出现谱带, 归属于刚玉型Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物的特征峰^[32]。

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	图4 Cr_1.3Fe_0.7O₃ 催化剂的拉曼光谱图Figure 4 Raman spectraof Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

图5是Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的Cr 2p、Fe 2p和O 1s XPS谱图。由图5可知, Cr 2p_3/2谱图可拟合为位于575.9 eV、577.1 eV和578.8 eV的3个峰, 分别归属于Cr(OH)₃或Cr₂O₃、Cr³⁺(占据八面体位置)和Cr^{6+[33, 34]}。Fe 2p_3/2谱图中结合能为710.3 eV的峰归属于Fe²⁺, 结合能为711.6 eV、713.4 eV和715.3 eV的峰归属于Fe³⁺, 结合能719.1 eV的峰归属于Fe³⁺的卫星峰^{[35, 36, 37]}。O 1s光谱图中530.2 eV和531.3 eV处的峰分别归属于吸附的氧物种(O_ads, 化学吸附的氧, 表面羟基和表面H₂O等)和晶格氧物种(O_latt)^[24]。

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	图5 Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的XPS谱图Figure 5 XPS spectra of Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

表2是Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的表面组成。

表2 Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的表面组成 Table 2 Surface composition of Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

由表2可知, Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂中表面Fe³⁺阳离子含量约70%, Cr⁶⁺含量20%~26% (对应的Cr³⁺含量为74%~80%)。低温焙烧的样品含有较高浓度的表面吸附氧物种。Cr_1.3Fe_0.7O₃-4的O_ads/O_tot物质的量比为0.56, Cr_1.3Fe_0.7O₃-9的O_ads/O_tot物质的量比为0.36。这是由于无定型结构的 $C r_{1.3} F e_{0.7} O_{3}$ -4含有更多的表面缺陷位点, 能提供更多的吸附氧的活性中心。Cr_1.3Fe_0.7O₃-4、Cr_1.3Fe_0.7O₃-5、Cr_1.3Fe_0.7O₃-6、Cr_1.3Fe_0.7O₃-7和Cr_1.3Fe_0.7O₃-9样品中表面Cr物种的物质的量分数为15.3%, 16.9%, 12.7%, 14.9%和12.6%, 低于标准值26%, 这意味着氧化物中的Cr物种不均匀分布, 部分Cr物种富集于氧化物体相中。

催化剂的H₂-TPR曲线如图6所示。由图6可知, FeO_x-4样品在约400 ℃处出现还原峰γ , 这是由于Fe₂O₃还原成Fe₃O₄。CrO_x-4在(200~300) ℃有重叠的还原峰, 可归属于CrO₃还原成Cr₂ ${O_{3}}^{[38]}$ 。Cr_1.3Fe_0.7O₃样品在约250 ℃的低温还原峰α 可归属于Cr⁶⁺物种的还原; 在(300~400) ℃处的还原峰β 归属于Fe³⁺还原为Fe₃O₄; 在500 ℃左右的还原峰δ 归属于Fe₃O₄还原成FeO^{[39, 40]}。

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	图6 Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的H₂-TPR曲线Figure 6 H₂-TPR profiles of Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

催化剂的耗H₂量如表3所示。由表3可知, Cr_1.3Fe_0.7O₃-4的耗H₂量为1.98 mmol· g^-1, Cr_1.3Fe_0.7O₃-9的耗H₂量降至0.10 mmol· g^-1, 这可能是由于高温焙烧使比表面积下降。另一方面, 归属于Cr⁶⁺物质还原的峰α 随着焙烧温度的增加而降低, 表明高温下焙烧的氧化物中Cr⁶⁺物种的量下降。

表3 催化剂的耗氢量和表面酸量 Table 3 H₂ consumption and surface acidity of catalysts

催化剂的NH₃-TPD曲线如图7所示。由图7可知, FeO_x-4样品几乎无表面酸性, CrO_x-4样品在(200~400) ℃有宽的NH₃脱附峰α (集中在300 ℃), 表明CrO_x-4中存在中等强度的Lewis酸^[41]。Cr_1.3Fe_0.7O₃氧化物在300 ℃有强NH₃脱附峰α , 在400 ℃有弱NH₃脱附峰β 。前者归属于中等强度的Lewis酸位, 后者为强Lewis酸位。随着焙烧温度的升高, 峰α 、峰β 强度下降。

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	图7 Cr_1.3Fe_0.7O₃ 催化剂的NH₃-TPD曲线Figure 7 NH₃-TPD profiles of Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

催化剂的表面酸量如表3所示。Cr_1.3Fe_0.7O₃-4表面酸量最大为0.42 mmol· g^-1, Cr_1.3Fe_0.7O₃-9表面酸量最低为0.04 mmol· g^-1。

3 催化剂活性评价结果

Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的DCM催化燃烧活性如图8所示。

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	图8 Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的DCM催化燃烧活性图Figure 8 Catalytic combustion activity of DCM on Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

由图8可知, 活性顺序为Cr_1.3Fe_0.7O₃-9﹤Fe₂O₃﹤Cr₂O₃﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-7﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-6﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-5﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-4, T₅₀(转化率为50%时的温度)值分别为398 ℃、373 ℃、355 ℃、336 ℃、313 ℃、282 ℃和261 ℃。

Cr_1.3Fe_0.7O₃-4比单组分的CrO_x-4和FeO_x-4活性更强, 表明复合氧化物在DCM催化燃烧反应中具有优势。反应温度为300 ℃时, Cr_1.3Fe_0.7O₃-4、CrO_x-4和FeO_x-4催化剂的质量比速率分别为0.99 μ mol· g^-1· s^-1、0.13 μ mol· g^-1· s^-1和0.09 μ mol· g^-1· s^-1。对比Cr_1.3Fe_0.7O₃-4、CrO_x-4和FeO_x-4催化剂的面积比速率0.584´ 10^-8 mol· m^-2· s^-1、0.179´ 10^-8 mol· m^-2· s^-1和0.187´ 10^-8 mol· m^-2· s^-1, 也验证了该结论。

随着焙烧温度的升高, Cr_1.3Fe_0.7O₃-x催化剂的活性逐渐降低。Cr_1.3Fe_0.7O₃-4催化剂(250 ℃时1.61 mmol_CH2Cl2· $g_{cat}^{- 1}$ · h^-1)的活性与CoCr₂O₄尖晶石氧化物催化剂(250 ℃时2.96 mmol_CH2Cl2· $g_{cat}^{- 1}$ · h^-1)的活性接近^[21], 比CrO₃/C催化剂(250 ℃时0.022× 10^-3 mmol_CH2Cl2· $g_{cat}^{- 1}$ · h^-1)^[42]、Pd/CrZr催化剂(250 ℃时0.642× 10^-3 mmol_CH2Cl2· $g_{cat}^{- 1}$ · h^-1)^[43]和CrAlO催化剂(250 ℃时0.241 mmol_CH2Cl2· $g_{cat}^{- 1}$ · h^-1)^[44]具有更高活性。

Cr_1.3Fe_0.7O₃-5和Cr_1.3Fe_0.7O₃-7催化剂的稳定性如图9所示。由图9可知, Cr_1.3Fe_0.7O₃-5和Cr_1.3Fe_0.7O₃-7催化剂在10 h反应时间内稳定性良好, 表明反应过程中未发生Cr物种流失或表面积炭。

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	图9 Cr_1.3Fe_0.7O₃-5和Cr_1.3Fe_0.7O₃-7催化剂的稳定性Figure 9 Stability of Cr_1.3Fe_0.7O₃-5and Cr_1.3Fe_0.7O₃-7catalysts

对于CVOCs催化氧化, 表面酸性和催化剂还原性是至关重要的两个参数, 这是由于表面酸性位点为CVOCs分子提供化学吸附中心, 催化剂的还原性则影响反应中氧物种的迁移和活化, 通常两者协同作用影响催化剂的催化行为^{[2, 5, 19, 21, 24]}。本文中, NH₃-TPD和H₂-TPR结果表明Cr_1.3Fe_0.7O₃-4具有最高的表面酸性(0.43 mmol· g^-1)和最强的可还原性(1.98 mmol· g^-1), 这很好地解释了Cr_1.3Fe_0.7O₃-4具有最佳的催化反应活性。

动力学研究也证明低温焙烧的催化剂比高温焙烧的催化剂活性更高。图10为Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的CH₂Cl₂氧化的Arrhenius图。由图10可知, 在DCM转化率小于15%的微分反应条件下, 表观活化能(Eas)大小为Cr_1.3Fe_0.7O₃-4(101.6 kJ· mol^-1)﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-5(113.7 kJ· mol^-1)﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-6(145.9 kJ· mol^-1)﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-7(169.7 kJ· mol^-1)﹤Cr_1.3Fe_0.7O₃-9(182.9 kJ· mol^-1), 与反应活性顺序一致。

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	图10 Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的CH₂Cl₂氧化的Arrhenius图Figure 10 Arrhenius plots of oxidation of CH₂Cl₂over Cr_1.3Fe_0.7O₃ catalysts

图11为反应速率与催化剂还原性/表面酸性之间的关系。由图11可以看出, 反应速率与表面酸性和催化剂还原性成正比。

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	图11 反应速率与催化剂还原性/表面酸性之间的关系Figure 11 Relationship between reaction rate and catalyst reduction/surface acidity

表面酸量可能与催化剂中Cr物种的存在有关, 由于Cr³⁺的极性比Fe³⁺大, 导致表面酸性增加。按照以下公式估算表面Cr离子的量(mol· g^-1):

${M_{surf}}_{- Cr (Ⅵ)}$ = ${ρ_{surf}}_{- Cr}$ ´ 比表面积

式中, ${ρ_{surf}}_{- Cr}$ 是Cr原子的表面密度, 4.71 μ mol· m^-2, 基于Cr_1.3Fe_0.7O₃晶体的紧密堆积模型计算。

Cr_1.3Fe_0.7O₃-4、Cr_1.3Fe_0.7O₃-5、Cr_1.3Fe_0.7O₃-6、Cr_1.3Fe_0.7O₃-7和Cr_1.3Fe_0.7O₃-9表面Cr离子含量计算值分别为797.8 μ mol· g^-1、187.9 μ mol· g^-1、51.3 μ mol· g^-1、33.0 μ mol· g^-1和15.5 μ mol· g^-1。由于非晶特性, Cr_1.3Fe_0.7O₃-4的计算值误差可能较大。

催化剂表面酸量与Cr含量的关系如图12所示。由图12可知, 表面酸量随着Cr含量的增加而增加, 表明Cr离子对表面酸性起主要作用。这与NH₃-TPD结果一致。

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	图12 催化剂表面酸量与Cr含量的关系Figure 12 Relationship between catalyst surface acidity and Cr content

反应温度为300 ℃时, Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的面积比速率和转化频率如表4所示。

表4 Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂的面积比速率和转化频率 Table 4 Areal reaction rate and turnover frequency of Cr_1.3Fe_0.7O₃catalysts

由表4可以看出, Cr_1.3Fe_0.7O₃-6催化剂的面积比速率值最大为3.62× 10^-8 mol· m^-2· s^-1。基于表面酸量的转化频率[TOF, TOF=质量比反应速率(mol· g^-1· s^-1)/表面酸量(mol· g^-1)]值相近(2.23~2.83)´ 10^-3 s^-1, 表明表面酸性位点可能是反应活性位, 表面酸性位点与DCM分子的吸附和C-Cl键的断裂^[45]有关。

据我们以前的工作^[21], 对于尖晶石CoCr₂O₄氧化物催化剂, 高价Cr⁶⁺比低价Cr³⁺活性更强。因此, 基于下式计算不同阳离子的TOF:

TOF_avarage = TO ${F_{Cr}}_{(}_{Ⅵ)}$ ´ ${C_{Cr}}_{(Ⅵ)}$ + TO ${F_{Cr}}_{(Ⅲ)}$ ´ ${C_{Cr}}_{(Ⅲ)}$ + TO ${F_{Fe}}_{(Ⅲ)}$ ´ ${C_{Fe}}_{(Ⅲ)}$

式中, ${C_{Cr}}_{(Ⅵ)}$ 、 ${C_{Cr}}_{(Ⅲ)}$ 和 ${C_{Fe}}_{(Ⅲ)}$ 分别是相对表面Cr⁶⁺、Cr³⁺和Fe³⁺的浓度, TO ${F_{Cr}}_{(Ⅵ)}$ 、TO ${F_{Cr}}_{(Ⅲ)}$ 和TO ${F_{Fe}}_{(Ⅲ)}$ 分别是Cr⁶⁺、Cr³⁺和Fe³⁺的转化频率。

由于FeO_x-4在300 ℃时基本无活性, 公式简化为:

TOF_avarage = TO ${F_{Cr}}_{(}_{Ⅵ)}$ ´ ${C_{Cr}}_{(Ⅵ)}$ + TO ${F_{Cr}}_{(Ⅲ)}$ ´ ${C_{Cr}}_{(Ⅲ)}$

采用表4和表2中的数据并进行多元线性回归, 计算得到Cr⁶⁺和Cr³⁺在300 ℃的TOF分别为9.3× 10^-3 s^-1和0.59× 10^-3 s^-1, Cr⁶⁺的TOF比Cr³⁺高15倍, 与文献^[21]一致。与Cr³⁺相比, Cr⁶⁺ TOF的增大可能是由于可还原性及表面酸性增强, 这是催化剂活性的两个决定性因素。

4 结论

(1)刚玉结构的Cr_1.3Fe_0.7O₃复合氧化物具有较高的DCM催化燃烧活性, 其催化活性与表面酸性和还原性协同作用相关。

(2)与高温焙烧样品相比, 低温焙烧的Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂具有更高的比表面积、表面酸性和可还原性, 具有更高的催化性能。

(3)以表面酸性位数量为基础计算的催化剂转化频率表明, Cr_1.3Fe_0.7O₃催化剂具有相近的活性, 300 ℃时, TOF约(2.3~2.8)× 10^-3 s^-1, 表明表面酸性位是反应活性位, 表面酸性位是二氯甲烷分子吸附及C-Cl键断裂的活性位。高价Cr⁶⁺比Cr³⁺具有更高的活性, 300 ℃时, Cr⁶⁺的TOF为9.3× 10^-3 s^-1, Cr³⁺的TOF为0.59 × 10^-3 s^-1。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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[1]	Goode D J, Imbrigiotta T E, Lacombe P J. High-resolution delineation of chlorinated volatile organic compounds in a dipping, fractured mudstone: depth-and strata-dependent spatial variability from rock-core sampling[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2014, 171(171): 1-11. [本文引用:1]
[2]	Zhang L, Peng Y, Zhang J, et al. Adsorptive and catalytic properties in the removal of volatile organic compounds over zeolite-based materials[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(6): 800-809. [本文引用:2]
[3]	Govindan M, Gopal R A, Moon I S. Efficient removal of gaseous trichloroethylene by continuous feed electro-scrubbing using a new homogeneous heterobimetallic electro-catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 308: 1145-1153. [本文引用:1]
[4]	Dai Q, Wang W, Wang X, et al. Sand wich-structured CeO2@ZSM-5 hybrid composites for catalytic oxidation of 1, 2-dichloroethane: an integrated solution to coking and chlorine poisoning deactivation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 203: 31-42. [本文引用:1]
[5]	Liu X, Murdoch L C, Falta R W, et al. Experimental characterization of CVOC removal from fractured clay during boiling[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer, 2014, 70(3): 764-778. [本文引用:2]
[6]	Dai Q, Bai S, Hua L, et al. Catalytic total oxidation of 1, 2-dichloroethane over highly dispersed vanadia supported on CeO₂ nanobelts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168-169: 141-155. [本文引用:1]
[7]	Cao S, Fei X, Wen Y, et al. Bimodal mesoporous TiO₂ supported Pt, Pd and Ru catalysts and their catalytic performance and deactivation mechanism for catalytic combustion of dichloromethane(CH₂Cl₂)[J]. Applied Catalysis A: General, 2018, 550: 20-27. [本文引用:1]
[8]	Dai Q, Yin L L, Bai S, et al. Catalytic total oxidation of 1, 2-dichloroethane over VOx/CeO₂ catalysts: further insights via isotopic tracer techniques[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 182: 598-610. [本文引用:1]
[9]	Shi Z, Yang P, Tao F, et al. New insight into the structure of CeO₂-TiO₂ mixed oxides and their excellent catalytic performances for 1, 2-dichloroethane oxidation[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 295: 99-108. [本文引用:1]
[10]	Liu F, Sang Y, Ma H, et al. Nickel oxide as an effective catalyst for catalytic combustion of methane[J]. Journal of Natural Gas Science & Engineering, 2017, 41: 1-6. [本文引用:1]
[11]	Bedia J, Arevalo-Bastante A, Grau J M, et al. Effect of the Pt-Pd molar ratio in bimetallic catalysts supported on sulfated zirconia on the gas-phase hydrodechlorination of chloromethanes[J]. Journal of Catalysis, 2017, 352: 562-571. [本文引用:1]
[12]	Yang P, Meng Z, Yang S, et al. Highly active behaviors of CeO₂-CrOx mixed oxide catalysts in deep oxidation of 1, 2-dichloroethane[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2014, 393(18): 75-83. [本文引用:1]
[13]	Meng Z H, Yang P, Zhou R X. Influence of Ce/Cr ratio on 2-CrOx mixed oxide catalysts for the catalytic oxidation of 1, 2-dichloroethane[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(2): 391-396. [本文引用:1]
[14]	Dong C, Wu G, Wang Z, et al. Selective colorimetric detection of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) using gallic acid capped gold nanoparticles[J]. Dalton Transactions, 2015, 45(20): 8347-8354. [本文引用:1]
[15]	Su J, Yao W, Liu Y, et al. The impact of CrOx loading on reaction behaviors of dichloromethane (DCM) catalytic combustion over Cr-O/HZSM-5 catalysts[J]. Applied Surface Science, 2017, 396: 1026-1033. [本文引用:1]
[16]	Ma R, Hu P, Jin L, et al. Characterization of CrOx/Al₂O₃ catalysts for dichloromethane oxidation[J]. Catalysis Today, 2011, 175(1): 598-602. [本文引用:1]
[17]	Liu Y, Wang X. Colorimetric speciation of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) with a gold nanoparticle probe[J]. Analytical Methods, 2013, 5(6): 1442-1448. [本文引用:1]
[18]	Sui N, Liu F, Li T, et al. Colorimetric detection of ascorbic acid based on the trigger of gold nanoparticles aggregation by Cr(Ⅲ) reduced from Cr(Ⅵ)[J]. Analytical Sciences, 2017, 33(8): 963-967. [本文引用:1]
[19]	Wang Y, Liu H H, Wang S Y, et al. Remarkable enhancement of dichloromethane oxidation over potassium-promoted Pt/Al₂O₃ catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2014, 311(3): 314-324. [本文引用:2]
[20]	Wang Y, Jia A P, Luo M F, et al. Highly active spinel type CoCr₂O₄ catalysts for dichloromethane oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 165: 477-486. [本文引用:1]
[21]	Liu J D, Zhang T T, Jia A P, et al. The effect of microstructural properties of CoCr₂O₄ spinel oxides on catalytic combustion of dichloromethane[J]. Applied Surface Science, 2016, 369: 58-66. [本文引用:5]
[22]	Chen J X, Zhang T T, Lu J Q, et al. Catalytic combustion of dichloromethane over ACr₂O₄ spinel oxides (A=Co, Zn, Mn and Cu): the effects of A site cations[J]. Industrial Catalysis, 2016, 24(12): 14-22. [本文引用:1]
[23]	Zhang T T, Chen J X, Liu J D, et al. Zinc spinel type ZnM₂O₄ (M=Cr, Al, Fe) catalysts for dichloromethane combustion[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2016, 30(5): 454-461. [本文引用:1]
[24]	Zhang T T, Song J D, Chen J X, et al. Catalytic combustion of dichloromethane over supported CoCr₂O₄/TUD-1 catalysts: the effect of CoCr₂O₄ particle size on the modification of surface properties and the catalytic performance[J]. Applied Surface Science, 2017, 425: 1074-1081. [本文引用:3]
[25]	Lenglet M, Hochu F, Music S. Influence of antiferromagnetic Fe³+-O-Cr³+ interactions on the optical spectrum in oxides of corundum and spinel-type[J]. Solid State Communications, 1995, 94(3): 211-215. [本文引用:1]
[26]	Murakami Y, Sawata A, Tsuru Y, et al. Metastable phase relation and phase equilibria in the Cr₂O₃-Fe₂O₃ system[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38(12): 2723-2725. [本文引用:1]
[27]	Bazrafshan A, Hajati S, Ghaedi M, et al. Synthesis and characterization of antibacterial chromium iron oxide nanoparticle-loaded activated carbon for ultrasound-assisted wastewater treatment[J]. Applied Organometallic Chemistry, 2017, 3981: 1-13. [本文引用:1]
[28]	Khetre S M. A novel nanocoralloids CrFeO₃ nanoparticle: synthesis, electrical property and wettability[J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2013, 24(4): 1213-1219. [本文引用:1]
[29]	Morteza E. Synthesis, characterisation and optical band gap of Cr_{1. 3} Fe_{0. 7}O₃ nanopigments[J]. Pigment & Resin Technology, 2013, 42(6): 347-352. [本文引用:1]
[30]	Kadomtseva A M, Popov Y F, Vorob'Ev G P, et al. Spin density wave and field induced phase transitions in magnetoelectric antiferromagnets[J]. Physica B: Condensed Matter, 1995, 211(1/4): 327-330. [本文引用:1]
[31]	Shaterian M, Khoobi A, Enhessari M, et al. A new strategy based on thermodiffusion of ceramic nanopigments into metal surfaces and formation of anti-corrosion coatings[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2015, 218: 62-68. [本文引用:1]
[32]	Song T, Huo J, Tian L, et al. Fullerene [C₆₀] modified Cr_2-xFe_xO₃ nanocomposites for enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 287: 359-366. [本文引用:2]
[33]	Su J, Liu Y, Yao W, et al. Catalytic combustion of DCM over HZSM-5 supported typical transition metal (Cr, Fe and Cu) oxides catalysts: a stability study[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(32): 18046-18054. [本文引用:1]
[34]	Xia P, Zuo S, Liu F, et al. Ceria modified crystalline mesoporous Cr₂O₃ based nanocomposites supported metal oxide for benzene complete oxidation[J]. Catalysis Communications, 2013, 41(21): 91-95. [本文引用:1]
[35]	Cai C, Zhang Z, Liu J, et al. Visible light-assisted heterogeneous Fenton with ZnFe₂O₄ for the degradation of orange II in water[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 182: 456-468. [本文引用:1]
[36]	Cao S, Yan X, Kang Z, et al. Band alignment engineering for improved performance and stability of ZnFe₂O₄ modified CdS/ZnO nanostructured photoanode for PEC water splitting[J]. Nano Energy, 2016, 24: 25-31. [本文引用:1]
[37]	Liang M, Kang W, Xie K. Comparison of reduction behavior of Fe₂O₃ ZnO and ZnFe₂O₄ by TPR technique[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2009, 18(1): 110-113. [本文引用:1]
[38]	Yang J, Chang Y P, Dai W L, et al. Bimetallic Cr-In/H-SSZ-13 for selective catalytic reduction of nitric oxide by methane[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39: 1004-1011. [本文引用:1]
[39]	Lin W W, Cheng H Y. Layered double hydroxide-like Mg₃Al_1-xFe_x materials as supports for Ir catalysts: promotional effects of Fe doping in selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39: 988-996. [本文引用:1]
[40]	Shen G Q, Pan L, Lü Z, et al. Fe-TiO₂ and Fe₂O₃ quantum dots co-loaded on MCM-41 for removing aqueous rose bengal by combined adsorption/photocatalysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2018, 39: 920-928. [本文引用:1]
[41]	Zieliński J, Zglinicka I, Znak L, et al. Reduction of Fe₂O₃ with hydrogen[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 381(1/2): 191-196. [本文引用:1]
[42]	Petrosius S C, Drago R S, Young V, et al. Low-temperature decomposition of some halogenated hydrocarbons using metal oxide/porous carbon catalysts[J]. Journal of the American Chemical Society, 1993, 115(14): 6131-6137. [本文引用:1]
[43]	Jin L Y, Ma R H, Lin J J, et al. Bifunctional Pd/Cr₂O₃-ZrO₂ catalyst for the oxidation of volatile organic compounds[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(18): 10878-10882. [本文引用:1]
[44]	Ma R, Hu P, Jin L, et al. Characterization of CrO_x/Al₂O₃ catalysts for dichloromethane oxidation[J]. Catalysis Today, 2011, 175(1): 598-602. [本文引用:1]
[45]	Intriago L, Díaz E, Ordóñez S, et al. Combustion of trichloroethylene and dichloromethane over protonic zeolites: influence of adsorption properties on the catalytic performance[J]. Microporous & Mesoporous Materials, 2006, 91(1): 161-169. [本文引用:1]

2014

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... 随着化工行业的发展和人类活动的增多,空气污染已成为非常严重且越来越被关注的问题^[1,2,3,4] ...

2016

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... 随着化工行业的发展和人类活动的增多,空气污染已成为非常严重且越来越被关注的问题^[1,2,3,4] ...

... 对于CVOCs催化氧化,表面酸性和催化剂还原性是至关重要的两个参数,这是由于表面酸性位点为CVOCs分子提供化学吸附中心,催化剂的还原性则影响反应中氧物种的迁移和活化,通常两者协同作用影响催化剂的催化行为^{[2,5,19,21,24]} ...

2017

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... 随着化工行业的发展和人类活动的增多,空气污染已成为非常严重且越来越被关注的问题^[1,2,3,4] ...

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... 随着化工行业的发展和人类活动的增多,空气污染已成为非常严重且越来越被关注的问题^[1,2,3,4] ...

2014

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... 挥发性有机化合物(VOCs),尤其是氯化挥发性化合物(CVOCs)是最重要的工业污染物之一^[5,6] ...

2015

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... 挥发性有机化合物(VOCs),尤其是氯化挥发性化合物(CVOCs)是最重要的工业污染物之一^[5,6] ...

2018

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... 在CVOCs减排的各种技术中,低温催化燃烧被认为是最有效和最有前途的技术之一^{[7,8,9,10,11]} ...

2016

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... 在CVOCs减排的各种技术中,低温催化燃烧被认为是最有效和最有前途的技术之一^{[7,8,9,10,11]} ...

2016

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... 在CVOCs减排的各种技术中,低温催化燃烧被认为是最有效和最有前途的技术之一^{[7,8,9,10,11]} ...

2017

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... 在CVOCs减排的各种技术中,低温催化燃烧被认为是最有效和最有前途的技术之一^{[7,8,9,10,11]} ...

2017

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... 在CVOCs减排的各种技术中,低温催化燃烧被认为是最有效和最有前途的技术之一^{[7,8,9,10,11]} ...

2014

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... 含Cr氧化物是用于CVOCs催化燃烧的最有效的过渡金属氧化物之一^[12,13,14] ...

2013

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... 含Cr氧化物是用于CVOCs催化燃烧的最有效的过渡金属氧化物之一^[12,13,14] ...

2015

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... 含Cr氧化物是用于CVOCs催化燃烧的最有效的过渡金属氧化物之一^[12,13,14] ...

2017

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... Su等^[15]报道,不同Cr含量(质量分数1%~20%)的Cr/HZSM-5催化剂对于DCM催化燃烧非常有效 ...

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... Ma等^[16]采用不同Cr含量的CrO_x/Al₂O₃催化剂进行DCM氧化测试,在350 ℃时,质量分数为18%的Cr催化剂能够完全催化氧化DCM,具有最佳的催化性能 ...

2013

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