将筛选后的稻壳经水洗、酸洗、干燥等预处理, 除去稻壳中的尘土与金属杂质。空气氛围中焙烧, 除去稻壳中的挥发分, 得到炭化稻壳。将炭化稻壳与一定浓度的氢氧化钠溶液混合后, 机械搅拌均匀, 干燥、研磨后置于管式炉中, 在氮气氛围中高温(800 ℃)处理一定时间, 得到活化的碳化稻壳。

室温下, 将去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶按照n(Na₂O): n(Al₂O₃): n(SiO₂): n(H₂O)=18.4: 1: 18.5: 366的比例混合均匀, 搅拌一段时间后, 静置24 h后得到备用导向剂。

在(60~90) ℃下, 称取一定量的去离子水与碳化稻壳混合搅拌5 h, 分别加入偏铝酸钠、导向剂, 搅拌(1~3) h, 最终混合物的比例为n(Na₂O): n(Al₂O₃): n(SiO₂): n(H₂O)=3.36: 1: 8.4: 250。将混合物倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化(12~36) h, 洗涤、抽滤至中性, 干燥、焙烧得到Y型分子筛。

Y型分子筛晶相结构表征采用荷兰帕纳科公司生产的X'Per Pro MPD型多晶粉末X-射线衍射仪。

Y型分子筛的孔结构表征采用美国麦克公司生产的ASAP3020多功能吸附仪, BET法计算比表面积, t-plot法计算微孔表面积和孔容, DFT法计算孔径分布。

图1为不同碱度下合成的Y型分子筛XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 不同碱度下合成的Y型分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of Y zeolite synthesized under different alkalinity

由图1可知, 当碱度为6.46、6.66、6.86时, 2θ 为15.64° 、18.66° 、20.36° 、23.63° 、27.04° 、30.73° 、31.79° 、34.05° 处出现典型的Y型分子筛特征峰^[10], 分别归属于Y型分子筛的(331)、(333)、(440)、(533)、(642)、(660)、(555)和(664)晶面。在碱度为6.66时, 特征峰强度达到最大, 样品中含有少量的P型分子筛杂晶。当碱度太低时, 无法满足Y型分子筛合成的条件, 不能合成出Y型分子筛。随着碱浓度增大, 晶化速度加快, 这是由于浓度增高造成硅铝凝胶的解聚, 成核速度加大所致^[11], 硅酸盐由多聚硅酸根解聚为单聚硅酸根或二聚硅酸根, 单聚硅酸根为活性较高的硅物种。

图2为不同碱度下合成的Y型分子筛N₂吸附-脱附曲线。

图2

Figure 2

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	图2 不同碱度下合成的Y型分子筛N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of Y zeolite synthesized under different alkalinity

由图2可知, 等温线类型为I型, 吸附量在相对压力> 0.8处变大, 表明合成的Y型分子筛具有一定量的颗粒间隙孔。

不同碱度下合成的Y型分子筛的孔径分布如图3所示, 比表面积孔结构参数如表1所示。由图3可以看出, 样品的孔径主要分布在5 nm左右。由表1可知, 随着碱度的增加, 样品的比表面积、微孔和介孔孔容都有增大的趋势。当碱度为6.66时, 样品的比表面, 介孔比表面和介孔孔容都达到最大。

图3

Figure 3

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	图3 不同碱度下合成的Y型分子筛孔径分布Figure 3 Pore size distribution of zeolite Y synthesized under different alkalinity

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同碱度条件下合成的Y型分子筛比表面积和孔结构参数 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of Y zeolite synthesized under different alkalinity 碱度 比表面积/m2· g-1 微孔比表面积/m2· g-1 介孔比表面积/m2· g-1 微孔孔容/cm3· g-1 介孔孔容/cm3· g-1 6.46 171.5 153.0 9.9 0.08 0.05 6.66 498.6 399.0 78.7 0.21 0.05 6.86 493.9 426.5 67.4 0.22 0.10

表1 不同碱度条件下合成的Y型分子筛比表面积和孔结构参数 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of Y zeolite synthesized under different alkalinity

碱度为6.66时, 不同晶化时间合成的Y型分子筛XRD图如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 不同晶化时间下合成的Y型分子筛XRD图Figure 4 XRD patterns of Y zeolite synthesized at different crystallization time

图4可以看出, 晶化时间为16 h时, 样品具有典型的Y型分子筛的特征峰, 样品中含有P型分子筛杂晶。晶化时间影响晶粒的大小和晶体的完整程度, 晶化时间越长, 晶化的越彻底, 但晶化时间过长, 导致不同晶相物质的出现, 产品质量下降, 晶化时间过短, 晶体生长不充分, 结晶率比较低。

图5为不同晶化温度下合成的Y型分子筛XRD图。

图5

Figure 5

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	图5 不同晶化温度下合成的Y型分子筛XRD图Figure 5 XRD patterns of Y zeolite synthesized under different crystallization temperature

由图5可以看出, 当晶化温度为80 ℃、90 ℃、100 ℃时, 样品中出现Y型分子筛的特征峰, 随着晶化温度的升高, 特征峰强度先增大后减小。当晶化温度为90 ℃时, 峰强度达到最大, 所含的杂晶较少。分子筛在成核和晶体生长过程中, 需要克服一定的能垒。温度较低时, 无法合成出分子筛。随着温度升高, 晶化速度变快。由于铝物种嵌入分子筛的步骤为控速步骤, 温度越高, 嵌入的铝物种越多, 硅铝比降低^[12]。因此温度过高, 不利于Y型分子筛晶相的形成。

图6为不同晶化温度下合成的Y型分子筛的N₂吸附-脱附曲线。由图6可以看出, Y型分子筛的吸附-脱附曲线均为I型和Ⅳ 型的复合形式, 滞后回环类型为H4型, 这是由于稻壳炭的模板作用引入的介孔导致。

图6

Figure 6

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	图6 不同晶化温度合成的Y型分子筛N2吸附-脱附曲线Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms of Y zeolite synthesized at different crystallization temperature

不同晶化温度合成的Y型分子筛的孔径分布如图7所示, 比表面积和孔结构参数如表2所示。由图7可知, 随着晶化温度的增加, 介孔段的吸附量增加, 由表2可更详细的看出, 随着晶化温度增加, 样品的比表面积和孔容有增大的趋势。

图7

Figure 7

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	图7 不同晶化温度下合成的Y型分子筛孔径分布Figure 7 Pore size distributions of Y zeolite synthesized at different crystallization temperature

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同晶化温度下合成的Y型分子筛比表面积和孔结构参数 Table 2 Specific surface area and pore-structure of Y zeloye synthesized at different crystallization temperature 晶化温度/℃ 比表面积/m2· g-1 微孔比表面积/m2· g-1 介孔比表面积/m2· g-1 微孔孔容/cm3· g-1 介孔孔容/cm3· g-1 80 425.4 403.2 22.2 0.21 0.05 90 499.8 464.1 35.7 0.24 0.06 100 509.4 456.5 52.9 0.24 0.08

表2 不同晶化温度下合成的Y型分子筛比表面积和孔结构参数 Table 2 Specific surface area and pore-structure of Y zeloye synthesized at different crystallization temperature