通过共沉淀法合成物质的量比分别为0.05: 2: 1、0.1: 2: 1、0.5: 2: 1和1: 2: 1的Cu-Mg-Al类水滑石(记作Cu-HTs)和物质的量比2: 1的Mg-Al水滑石(记为HTs)。金属盐混合溶液中金属离子的总物质的量为0.12 mol, 浓度为1.5 mol· L^-1。OH^-的物质的量是M²⁺和M³⁺总物质的量的2倍, C O32-的物质的量是M³⁺物质的量的2倍, 沉淀剂Na₂CO₃和NaOH溶液的浓度均为1.5 mol· L^-1。

称取0.934 g Cu(NO₃)₂· 3H₂O、19.846 g Mg(NO₃)₂· 6H₂O和14.517 g Al(NO₃)₃· 9H₂O, 溶于80 mL去离子水中, 得到混合硝酸盐溶液。称取9.6 g NaOH溶于160 mL去离子水中。称取8.204 g无水Na₂CO₃溶于50 mL去离子水, 转移至500 mL烧杯中。将混合盐溶液和NaOH溶液分别转移至120 mL恒压漏斗, 同时滴定到Na₂CO₃溶液中。保持滴加速度一致, 并使pH维持在10± 0.5, 滴加完毕后在60 ℃下陈化18 h。减压抽滤, 洗涤至中性, 100 ℃烘箱中干燥过夜。经研磨过筛, 得到的蓝色粉末即为物质的量比为0.1: 2: 1的Cu-HTs, 其他载体制备步骤类似。本文中如无特殊说明, Cu-HTs和HTs物质的量比分别为0.1: 2: 1和2: 1。

采用浸渍法制备催化剂。配置10 mg· mL^-1的PdCl₂和Cu(NO₃)₂前驱体溶液备用。

本文中设计的双金属PdCu催化剂的典型制备步骤如下:取一定量PdCl₂溶液及15 mL去离子水, 与Cu-HTs载体混合均匀, 室温条件下搅拌2 h, 快速蒸干后, 100 ℃下干燥3 h, 此时得到的样品记为PdCu/HTs-U(未还原的催化剂)。干燥后的粉末在管式炉中H₂条件下, 以5 ℃· min^-1的速率从室温加热至500 ℃, 恒温还原1 h后, 冷却至室温, 即得到目标催化剂PdCu/HTs。如无特殊说明, Pd的理论负载量为质量分数1 %。

采用传统共浸渍法制备PdCu/HTs-C催化剂。相比PdCu/HTs的制备步骤, 其不同之处在于, 将一定体积PdCl₂和Cu(NO₃)₂溶液同时浸渍到HTs载体上。干燥后未还原时, 材料被命名为PdCu/HTs-C-U。如无特殊指明, Pd和Cu的理论负载量分别为质量分数1 %和4 %。

通过浸渍单一的Pd或Cu金属的前驱体溶液在HTs载体的表面上制备单金属Pd或Cu催化剂。其理论含量和制备步骤同上。当材料未被还原时, 单金属Pd催化剂被命名为Pd/HTs-U, 单金属Cu催化剂被命名为Cu/HTs-U。在管式炉中通入H₂进一步还原后, 所得催化剂命名为Pd/HTs或Cu/HTs。

采用D8 Advance型粉末X射线衍射仪分析样品表面晶相。

采用日本Kratos Analytical Ltd公司的多功能成像光电子能谱仪测试元素的价态。

采用FEI Tecnal G2 F20型场发射透射电子显微镜分析样品的形貌、颗粒尺寸及成分和分散情况。

以甲苯为溶剂, 十二烷作为内标物, O₂作为氧化剂, 苯甲醇氧化反应测试催化剂性能。将油浴逐渐升温至110 ℃, 称取催化剂100 mg加入到50 mL的三口烧瓶中, 加入甲苯8 mL, 苯甲醇1 mmol。三口圆底烧瓶的中间口接冷凝回流装置, 一边的瓶口用塞子盖住, 另一边接入氧气。O₂流量为(25~30) mL· min^-1, 搅拌速率650 r· min^-1, 在设定温度下恒温回流反应。反应结束后, 将得到的混合液冷却并转移到25 mL容量瓶中, 加入0.5 mmol十二烷, 用甲苯定容, 摇匀后采用日本岛津公司GC-2014型气相色谱仪测定组成。

图1为不同Pd负载量的PdCu/HTs和Pd质量分数1% 的PdCu/HTs-C催化剂的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 不同Pd负载量的PdCu/HTs和PdCu/HTs-C催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of PdCu/HTs with different loading amounts of Pd and PdCu/HTs-C catalysts

由图1可知, 对于PdCu/HTs催化剂, 当Pd的负载量为质量分数0.5%、1%和2%时, 仅在35.24° , 44.56° , 64.82° 观察到MgO的标准衍射峰^[11]。随着Pd负载量增加到质量分数5%, 除MgO的衍射峰外, 在41.3° 、47.6° 和70.1° 出现PdCu的合金衍射峰^{[12, 13]}, 只是MgO衍射峰太强掩盖了此峰。41.3° 处较强的衍射峰归属为PdCu(111)晶面, 47.6° 和70.1° 处两个较弱衍射峰归属为PdCu(200)和PdCu(220)晶面, 这三个特征衍射峰的出现证明PdCu合金的形成。由此可得, 当Pd负载量更多时, PdCu合金的衍射峰更明显。对于Pd质量分数1% 的PdCu/HTs-C催化剂, 除MgO的典型衍射峰外, 在43.3° 、50.4° 及74.1° 处出现金属单质Cu的特征衍射峰^[14], 没有单质Pd或PdCu合金衍射峰的出现, 表明PdCu/HTs-C催化剂表面有大量Cu的聚集。相同的Cu含量时, Pd质量分数1% 的PdCu/HTs的XRD图中未出现金属单质Cu的衍射峰, 表明本实验设计的PdCu/HTs催化剂分散性优于传统共浸渍法制备的PdCu/HTs-C催化剂。

图2为Pd/HTs、PdCu/HTs-C和PdCu/HTs催化剂中Pd 3d轨道的XPS图。

图2

Figure 2

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	图2 不同催化剂中Pd 3d轨道的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of Pd 3d regions in different catalysts

由图2可知, Pd/HTs、PdCu/HTs-C和PdCu/HTs催化剂中Pd 3d_5/2和Pd 3d_3/2轨道结合能与标准的Pd⁰峰值吻合^[15], 表明Pd元素在经过H₂还原后均以零价存在。相比单金属Pd, 引入Cu元素后合成的PdCu双金属催化剂中Pd 3d轨道偏向结合能更低的方向, 即结合能减小, 电子密度增大, 表明Cu的存在影响了催化剂表面原子Pd的电子结构。

图3为Pd/HTs-U、PdCu/HTs-C-U和PdCu/HTs-U未还原催化剂的Pd 3d轨道XPS谱图。

图3

Figure 3

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	图3 未还原催化剂中Pd 3d轨道的XPS谱图Figure 3 XPS spectra of Pd 3d regions for catalysts before reduction

由图3可知, Pd/HTs-U、PdCu/HTs-C-U和PdCu/HTs-U催化剂均出现Pd²⁺的3d轨道峰。相比单金属Pd, 双金属PdCu催化剂中Pd 3d轨道的峰值偏向结合能更高的方向, PdCu/HTs-C-U的Pd 3d轨道结合能增加0.15 eV, PdCu/HTs-U的Pd 3d轨道结合能增加0.25 eV。表明催化剂中Pd元素在未还原时均以Pd²⁺存在, 且Pd的电子密度减小, 电子从Pd转移Cu, Cu的引入改变了催化剂表面Pd元素的电子结构。与PdCu/HTs-C-U相比, PdCu/HTs-U中Pd 3d轨道结合能增加更多, 电子密度减小更多, 表明Pd和Cu元素之间的相互作用力更强。

图4为Cu/HTs、Pd/HTs、PdCu/HTs和PdCu/HTs-C催化剂的STEM照片和粒径分布。由图4可知, 4种催化剂中均有明显可见的颗粒分散在层状载体上。Cu/HTs和Pd/HTs催化剂的平均颗粒尺寸为3.4 nm和3.0 nm, PdCu/HTs-C的颗粒尺寸为4.2 nm, 表明在HTs上, 共同浸渍Pd和Cu时, 得到的双金属PdCu催化剂比单独浸渍Pd或Cu的催化剂颗粒尺寸大。PdCu/HTs的平均颗粒尺寸为2.4 nm, 比单金属Pd或Cu及双金属PdCu/HTs-C的尺寸小。PdCu/HTs催化剂上Pd分散度计算值为36.7%, PdCu/HTs-C催化剂上Pd分散度仅为20.5%^[16], PdCu/HTs显示出更高的分散性。表明本实验中使用的制备方法能够有效控制颗粒的尺寸及分散性。

图4

Figure 4

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	图4 单金属Pd和Cu及双金属PdCu催化剂的STEM照片和粒径分布Figure 4 STEM images and particle size distributions of monometallic Pd and Cu and bimetallic PdCu catalysts

图5为Pd负载量不同时PdCu/HTs的STEM照片和粒径分布。由图5可知, 随着Pd负载量的增加, 颗粒的平均尺寸增幅不大, 且催化剂中Pd分散度仍较高, 表明Pd的负载量增多对PdCu/HTs的颗粒尺寸及分散性影响有限。催化剂均在500 ℃下还原, 未出现颗粒团聚, 表明PdCu/HTs催化剂中Pd纳米粒子具有较好的抗烧结能力。

图5

Figure 5

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	图5 不同Pd负载量的PdCu/HTs催化剂的STEM照片和粒径分布图Figure 5 STEM images and metal particle size distributions of PdCu/HTs catalysts with different loading amount of Pd

载体中Cu含量对Pd颗粒分散度的影响如图6所示。由图6可知, 当载体中Cu²⁺/Mg²⁺/Al³⁺物质的量比小于0.1: 2: 1时, PdCu纳米颗粒在2.4 nm以下。随着Cu含量的逐渐增加且Cu²⁺/Mg²⁺/Al³⁺物质的量比超过0.1: 2: 1时, Cu颗粒发生团聚, Cu粒子尺寸增大, PdCu纳米颗粒的尺寸相应增大。表明Cu的分散严重影响Pd纳米颗粒的分散, 即Cu的分散对Pd有一定的定位作用。

图6

Figure 6

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	图6 不同Cu含量的PdCu/HTs催化剂的STEM照片和粒径分布图Figure 6 STEM images and metal particle size distributions for PdCu/HTs catalysts with different Cu:Mg:Al atomic ratio

图7为PdCu/HTs和PdCu/HTs-C催化剂的STEM-EDS照片。由图7可知, PdCu/HTs催化剂中Pd和Cu变化趋势是相同的, 表明纳米小颗粒中同时含有Pd和Cu元素, 且两种元素均匀混合, 证明水滑石载体表面有PdCu合金纳米颗粒形成。PdCu/HTs-C催化剂中Pd和Cu混合不均匀, 催化剂表面有大量团聚的Cu颗粒, 与XRD和STEM结果一致。

图7

Figure 7

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	图7 不同催化剂的STEM-EDS谱图Figure 7 STEM images and EDS line-scan profiles of catalysts

图8为PdCu/HTs和PdCu/HTs-C催化剂的HRTEM照片。由图8可知, 经测量计算, PdCu/HTs纳米颗粒的平均晶格间距0.222 nm, 处在Pd(111)晶面间距0.226 nm和Cu(111)晶面间距0.209 nm间, 表明形成PdCu合金的(111)晶面, 在纳米颗粒表面形成了高度结晶的PdCu合金层^[17]。PdCu/HTs-C纳米颗粒的平均晶格间距为0.225 nm, 与单金属Pd(111)的晶面间距相似, 表明传统共浸渍法制备的双金属PdCu/HTs-C催化剂中Pd和Cu间相互作用较弱, 没有形成合金。

图8

Figure 8

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	图8 PdCu/HTs和PdCu/HTs-C催化剂的HRTEM照片Figure 8 HRTEM images of PdCu/HTs and PdCu/HTs-C catalysts

PdCu/HTs和PdCu/HTs-C催化剂的物理特性和在苯甲醇氧化反应中的活性如表1所示。由表1可知, 反应时间0.5 h时, PdCu/HTs催化剂上苯甲醛收率61%, PdCu/HTs-C上苯甲醛收率仅39%。反应时间3 h时, PdCu/HTs催化剂上苯甲醛收率达97%, PdCu/HTs-C上苯甲醛产率仅72%。同样的反应条件下, PdCu/HTs在苯甲醇氧化中的催化活性远高于PdCu/HTs-C, 表明本实验中设计的先控制第一种金属的分散性进而诱导第二种金属分散性的制备方法远优于传统的共浸渍法。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 PdCu催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性 Table 1 Aerobic oxidation of benzyl alcohol over PdCu catalysts 催化剂 平均尺 寸/nm 金属分 散度/% 苯甲醛收率/% 反应0.5 h 反应3 h PdCu/HTs 2.4 36.7 61 97 PdCu/HTs-C 4.3 20.5 39 72 反应温度110 ° C, 苯甲醇1 mmol, 甲苯8 mL, PdCu/HTs 0.1g

表1 PdCu催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性 Table 1 Aerobic oxidation of benzyl alcohol over PdCu catalysts

通过上述表征分析, 推测PdCu/HTs催化剂的形成机理如图10所示。由图10可知, Cu²⁺掺入HTs中并均匀分布在其层板上。在高温还原过程中, 起始还原温度低, 催化剂中的Cu²⁺先被还原为Cu⁰。还原后Cu和Pd间的强相互作用对负载在载体上的Pd²⁺起定位分散作用, 促使形成了小尺寸、高分散的PdCu合金。

图9

Figure 9

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	图9 催化剂PdCu/HTs形成过程的机理图Figure 9 Schematic representation of PdCu/HTs bimetallic catalyst