FeSO₄· 7H₂O, 分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司; 柠檬酸三钠, 分析纯, 汕头市光华化学厂; 氨水(25%~28%), 天津市富宇精细化工有限公司。

精密增力电动搅拌器(JB-1型); 傅立叶红外光谱仪(EQUINOX-55); 动态光散射仪(Malvern Mastersizer 2000); 透射扫描电镜(H-600)。

在三口瓶中加入1.000 2 g的FeSO₄· 7H₂O, 150 mL蒸馏水, 快速搅拌均匀后在室温下加入5 mL浓氨水, 保持转速恒定不变, 在一定温度下保持一定时间。停止反应, 冷却室温后置于永久磁铁上进行磁性分离, 待分离干净后弃去上层清液, 并用蒸馏水洗涤3次, 分散于50 mL蒸馏水中得到黑色的 Fe3O4磁性纳米粒子。

为了使获得的Fe₃O₄磁性纳米粒子在水中稳定存在, 接着加入1.000 2 g柠檬酸钠对其表面进行改性, 保持转速恒定不变, 混合均匀后在60 ℃下保持(10~15) min, 冷却室温后置于永久磁铁上进行磁性分离, 待分离干净后弃去上层清液, 用蒸馏水洗涤3次, 重新分散于20 mL蒸馏水中。

2.1.1 反应时间

在室温和快速加入氨水的条件下, 不同反应时间对制备Fe₃O₄磁性纳米粒子的影响见图1。从图1可以看出, 随着反应时间的延长, 获得的Fe₃O₄磁性纳米粒子的水合粒径明显增大。当反应时间为6 min时, 其水合粒径约为900 nm, 而当反应时间延长至30 min时, 其水合粒径增大至微米级别, 同时该条件下获得的Fe₃O₄磁性纳米粒子出现明显团聚现象, 水中分层现象严重。综合考虑, 最佳反应时间选定为6 min。

图1

Figure 1

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	图1 不同反应时间获得的Fe3O4磁性纳米粒子的水合粒径分布曲线Figure 1 Size distribution of Fe3 O4NPs with different reaction time

2.1.2 反应温度

表1为反应温度对合成Fe₃O₄磁性纳米粒子的影响。从表1可以看出, 反应温度偏高和偏低都容易出分层现象, 这可能是由于合成的Fe₃O₄纳米粒子粒径较大所引起的, 因此, 最佳的合成温度选定为(70~80) ℃。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 反应温度对和合成Fe3O4磁性纳米粒子的影响 Table 1 Effects of reaction temperatures on synthesis of magnetic Fe3O4 nanoparticles 温度/℃ 现象 结论 50~60 静置约2 min, 溶液中明显出现分层现象 说明裸露的Fe3O4纳米粒子在水中的分散性较差 70~80 静置(5~10) min, 没有出现明显分层现象 说明裸露的Fe3O4纳米粒子在水中的分散性良好 80~90 静置约2 min, 再次出现分层现象 说明裸露的Fe3O4纳米粒子在水中的分散性较差

表1 反应温度对和合成Fe3O4磁性纳米粒子的影响 Table 1 Effects of reaction temperatures on synthesis of magnetic Fe3O4 nanoparticles

2.1.3 浓氨水加入方式

图2为浓氨水加入方式对制备Fe₃O₄磁性纳米粒子的影响。从图2可以看出, 不同的浓氨水加入方式对Fe₃O₄磁性纳米粒子的水合粒径影响较大。当浓氨水采用逐滴加入时, Fe₃O₄磁性纳米粒子的水合粒径约为100 nm, 且粒径分布较为均匀; 而当浓氨水采用快速加入时, 约98%的Fe₃O₄磁性纳米粒子的水合粒径约为110 nm, 而约2%的Fe₃O₄磁性纳米粒子的水合粒径值明显增大, 表明该方式所得到的磁性纳米粒子尺度分布范围宽, 即粒子尺寸分布不均匀, 这可能是由于大量的浓氨水加入使得磁性纳米粒子成核较快, 相互吸引出现团聚现象导致的。

图2

Figure 2

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	图2 浓氨水加入方式对制备Fe3O4磁性纳米粒子的影响Figure 2 Effects of ammonia solution feeding way on synthesis of magnetic Fe3O4 nanoparticles adding ammonia solution by drop by drop

Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子合成路线如图3所示。从图3可以看出, 经改性后的Fe₃O₄纳米粒子水中分散性良好, 同时在外磁场的作用下能够快速进行分离。

图3

Figure 3

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	图3 合成路线示意图Figure 3 Schematic illustration of Fe3O4@SC nanoparticles formation

图4为最佳条件下合成的Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子透射扫描电镜照片。从图4可观察到, Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子呈球状结构, 平均粒径约为10 nm, 其在水中分散性良好。

图4

Figure 4

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	图4 Fe3O4@SC磁性纳米粒子的透射扫描电镜照片Figure 4 TEM image of magnetic Fe3O4@SC nanoparticle

图5为Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子的水合粒径分布图, 从图5可以看出, Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子的水合粒径约为60 nm。

图5

Figure 5

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	图5 Fe3O4@SC磁性纳米粒子的水合粒径分布图Figure 5 Hydrodynamic diameter distributions of magnetic Fe3O4@SC nanoparticles

图6为Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子傅立叶红外光谱图。从图6可以看出, 1 626 cm^-1为相应的柠檬酸钠结构中C＝O的特征吸收峰, 1 410 cm^-1为C— O的伸缩振动峰, 590 cm^-1为Fe₃O₄中Fe-O的特征吸收峰, 这与文献^[1]报道相一致, 说明柠檬酸钠吸附到了Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面。

图6

Figure 6

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	图6 Fe3O4@SC磁性纳米粒子傅立叶红外光谱图Figure 6 FT-IR spectrum of magnetic Fe3O4@SC nanoparticle

图7为水溶液中Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子的Zeta电位图。

图7

Figure 7

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	图7 水溶液中Fe3O4@SC磁性纳米粒子的Zeta电位图Figure 7 Zeta-potential of magnetic Fe3O4@SC nanoparticles in water solution

图7结果显示, Fe₃O₄@SC磁性纳米粒子表面带负电荷, 大小为-31.3 mV。由图6和图7可以推断出柠檬酸钠成功地包覆在Fe₃O₄磁性纳米粒子的表面, 对水溶液中Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成具有明显的表面改性作用。