制备MCM-41^[16]:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于适量水中, 置于40 ℃水浴中搅拌。加入一定量氨水, 滴加正硅酸乙酯(TEOS), 溶液变成白色浑浊液体后, 40 ℃水浴中继续搅拌4 h, 溶液组成为n(CTAB): n(TEOS): n(H₂O)=0.12: 1: 100。将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 80 ℃晶化72 h, 过滤后的固体用蒸馏水洗至中性, 干燥后升温至550 ℃, 焙烧6 h, 即到MCM-41。

SBA-15的制备^[17]:将2 g的P123加至pH=1.5的HCl溶液中, 溶解完全后于40 ℃水浴中搅拌8 h, 加入0.023 g的NH₄F固体, 40 ℃下搅拌20 h, 装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 100 ℃晶化24 h, 待冷却至室温过滤, 所得固体室温干燥后500 ℃焙烧10 h, 即得SBA-15。

分别以MCM-41和SBA-15介孔材料为载体, 硝酸氧锆乙醇溶液为浸渍液, 采用过量浸渍法, 浸渍后静置30 min, 40 ℃真空干燥12 h, 400 ℃焙烧3 h得到Zr负载质量分数为1%的催化剂, 分别标记为Zr-MCM-41和Zr-SBA-15。

催化剂比表面积和孔分布测定在美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪上进行。测试前样品经150 ℃高真空下处理12 h, 然后在-196 ℃下进行氮吸附。用BET方法计算催化剂比表面积。BJH方法计算催化剂孔径分布。

XRD在德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪上进行。CuKα , λ =0.154 2 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。广角扫描范围10 ° ~80 ° , 扫描速率为5 ° · min^-1。小角扫描范围为0.8 ° ~10 ° , 扫描速率为0.05 ° · min^-1。

TEM表征在日本电子JEM-2100高分分辨电子显微镜上进行, 加速电压200 kV。

NH₃-TPD测定在美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920 型化学吸附仪上进行。称取0.1 g样品[(40~60)目)], 氦气气氛下300 ℃脱气处理, 于100 ℃吸附饱和NH₃后以10 ℃· min^-1升温速率脱附NH₃, TCD检测器检测脱附NH₃量。

0.3 g肉桂醛溶于30 mL异丙醇, 与0.15 g催化剂一起加至100 mL的高压反应釜中, 密封釜体, 以高纯N₂转换空气5次后, 充入1.2 MPa高纯N₂, 升至所需温度开始搅拌, 并设定反应所需时间。采用安捷伦7890A气相色谱仪对产物进行定量分析, FID检测器, HP-INNOWax毛细管色谱柱(0.25 mm× 30 m)。肉桂醛分子中同时含有苯环、C=C及C=O不饱和键, 经MPV转移加氢过程中, 除目标产物肉桂醇外, 还有氢化肉桂醛、氢化肉桂醇以及醚类化合物1-苯丙烯-2-丙基醚。

图1为Zr-MCM-41与Zr-SBA-15催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。从图1可以看出, Zr-MCM-41与Zr-SBA-15的N₂吸附-脱附等温线均表现为Ⅳ 型等温线特征, 并具有H1型滞后环, 其形状分别与文献报道的MCM-41和SBA-15类似^{[16, 17]}, 表明引入Zr后的Zr-MCM-41和Zr-SBA-15保持了原有MCM-41和SBA-15的规整的介孔结构。对催化剂孔径分布分析表明, 催化剂均具有单一的孔径分布, MCM-41孔径集中约在2.8 nm, Zr-SBA-15的孔径则集中约在8.1 nm。Zr-SBA-15较Zr-MCM-41具有更大的介孔尺寸。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂Zr-MCM-41与Zr-SBA-15的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts

Zr-MCM-41与Zr-SBA-15催化剂的织构参数和总酸量见表1。从表1可以看出, 与催化剂Zr-MCM-41相比, Zr-SBA-15具有更大的比表面积和孔容。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂Zr-MCM-41和 Zr-SBA-15的织构参数和总酸量 Table 1 Textureparameters and total acidity of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 总酸量/ mmol· g-1 Zr-MCM-41 821 0.71 0.50 Zr-SBA-15 932 1.05 0.52

表1 催化剂Zr-MCM-41和 Zr-SBA-15的织构参数和总酸量 Table 1 Textureparameters and total acidity of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts

图2为催化剂Zr-MCM-41与Zr-SBA-15的TEM照片。从图2可以看出, 催化剂Zr-MCM-41与Zr-SBA-15均表现为规整的直通孔道, 孔道尺寸分别为3 nm和8 nm左右。在孔道中或孔道外均未发现块状或球状粒子, 说明引入的Zr离子以高分散状态存在于孔道的内壁上, 未出现聚集, 该结果与N₂物理吸附-脱附中Zr引入后未破环MCM-41和SBA-15原有的规整介孔结构的结果一致。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂Zr-MCM-41和Zr-SBA-15的TEM照片Figure 2 TEM images of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts

图3为催化剂Zr-MCM-41和Zr-SBA-15的小角和广角XRD图。从图3可以看出, 催化剂Zr-MCM-41与Zr-SBA-15分别在1.5 ° ~ 4.8 ° 以及0.5 ° ~1.8 ° 的小角范围内呈现出(100)、(110)和(200)三个明显的特征衍射峰, 表明引入Zr后, 两样品均保持了原载体MCM-41和SBA-15高度有序的六方介孔结构的特征^{[16, 17, 18]}。催化剂Zr-MCM-41与Zr-SBA-15均在15 ^o ~ 30 ^o内呈现无定形SiO₂的宽化衍射峰, 未观察到结晶态ZrO₂或其他Zr物种的衍射峰, 表明Zr以高分散状态存在于SiO₂结构中。与N₂物理吸附-脱附及TEM表征结果一致。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂Zr-MCM-41和Zr-SBA-15的XRD图Figure 3 XRD patterns of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts

图4为Zr-MCM-41和Zr-SBA-15催化剂的NH₃-TPD谱图。从图4可以看出, Zr-MCM-41与Zr-SBA-15催化剂均在(120~400) ℃内呈现彼此相连的两个NH₃脱附峰, 峰顶温度分别出现在215 ℃和365 ℃, 表明两样品中酸性中心均以同等数量的弱酸和中强酸中心形式存在^[19]。根据NH₃脱附峰面积计算得到的总酸量见表1。由表1可知, Zr-MCM-41与Zr-SBA-15催化剂的总酸量分别为0.50 mmol· g^-1与0.52 mmol· g^-1, 酸量相近。

图4

Figure 4

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	图4 Zr-MCM-41和Zr-SBA-15催化剂的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD profiles of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts

在肉桂醛用量0.3 g, 异丙醇30 mL, 催化剂0.15 g, 反应温度125 ℃和反应时间6 h的条件下, 催化剂的肉桂醛MPV转移加氢反应性能见表2。从表2可以看出, 肉桂醛转移加氢主要生成肉桂醇, 并含有醚化副产物1-苯丙烯-2-丙基醚以及C=C加氢副产物氢化肉桂醛与氢化肉桂醇。两催化剂上氢化肉桂醛与氢化肉桂醇副产物选择性均约2%, 差别不大。但肉桂醛转化率、肉桂醇及1-苯丙烯-2-丙基醚选择性存在一定差别, Zr-SBA-15催化剂上肉桂醛转化率为91.3%, 目标产物肉桂醇选择性达到91.6%, 明显高于Zr-MCM-41的82.5%与90.0%, 同时, Zr-SBA-15催化剂上1-苯丙烯-2-丙基醚选择性4.4%, 低于Zr-MCM-41的5.9%。说明Zr-SBA-15较Zr-MCM-41具有更高的催化活性与目标产物选择性。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Zr-MCM-41和Zr-SBA-15催化剂的催化性能 Table 2 Catalytic performance of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts 催化剂 肉桂醛转 化率/% 肉桂醇选 择性/% 氢化肉桂醛选 择性/% 氢化肉桂醇选 择性/% 1-苯丙烯-2-丙基醚 选择/% Zr-SBA-15 91.3 91.6 2.2 1.8 4.4 Zr-MCM-41 82.5 90.0 2.1 2.0 5.9

表2 Zr-MCM-41和Zr-SBA-15催化剂的催化性能 Table 2 Catalytic performance of Zr-MCM-41 and Zr-SBA-15 catalysts

研究表明^[10], 酸性中心尤其是L酸中心是催化肉桂醛转移加氢的活性中心, 结合酸性表征数据, 两催化剂上总酸量均约0.5 mmol· g^-1, 酸性质接近, 推测催化性能的差异应由其他因素决定。结合N₂物理吸附-脱附结果发现, Zr-MCM-41孔径较小, 集中在2.8 nm, 而Zr-SBA-15孔径集中在8.1 nm。较大的孔道结构有利于反应物分子的扩散, 能够提高催化反应速率, 进而提高催化活性。故推测Zr-SBA-15较大的孔径是其表现出较好催化性能的主要因素。这也进一步说明, 孔道结构是除表面酸性质外, 影响肉桂醛转移加氢性能的另一重要因素。