一定量氢型ZSM-5分子筛(n(SiO₂): n(Al₂O₃)=50)置于一定量不同浓度X mol· L^-1 的NaOH(X=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)溶液中, 90 ℃水浴搅拌30 min, 抽滤、洗涤。上述固体于0.5 mol· L^-1 NH₄NO₃溶液中90 ℃离子交换1 h, 重复3次。最后, 将所得固体产物洗涤、过滤, 110 ℃干燥过夜, 550 ℃焙烧4 h, 所得样品标记为X-ZSM-5。采用浸渍法将适量的硝酸锌和硝酸镧水溶液浸渍到X-ZSM-5上, 锌负载量为质量分数y%, 镧负载量为质量分数z%, 挤条成型, 筛分为(20~40)目, 所得样品标记为yZn/zLa-X-ZSM-5。

XRD表征采用荷兰帕纳科公司多功能粉末X射线衍射仪, Cu靶, 工作电压60 kV, 工作电流55 mA。

催化剂比表面积和孔体积测试采用美国康塔公司A-IC型自动吸附分析仪, BET 法计算比表面积, t-plot法计算孔体积。

NH₃-TPD测试采用美国麦克仪器公司AUTO-2-2920型全自动化学吸附分析仪。

催化剂积碳测试采用TATGAHP50热重分析仪, 空气为载气, 以10 ℃· min^-1的速率升至700 ℃。

催化剂性能评价在连续流动下行式固定床微分反应装置中进行, 反应管内径 14 mm, 催化剂装填量6 g。反应原料甲醇采用微量泵注入反应装置, 加热气化后进入反应器, 温控仪控制催化剂床层温度。反应压力0.1 Mpa, WHSV = 0.8 h^-1, 反应温度437 ℃。产物经冷阱气液分离, 液相产物经分液漏斗分为水相和油相, 采用气相色谱分析各相产物组成, 面积归一法和碳数守恒法计算甲醇转化率和反应产物收率。

图1为 ZSM-5分子筛催化剂的 XRD图。由图1可以看出, ZSM-5分子筛经碱处理或金属改性后, 仍保持分子筛特征衍射峰, 强度稍有下降, 未出现氧化锌和氧化镧的特征峰, 表明锌、镧物种均匀的分散在分子筛结构上, 未出现团聚现象。XRD谱图中的衍射峰未出现明显变化, 表明碱处理及氧化物物种未对分子筛的骨架结构造成影响。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 ZSM-5催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 catalysts

催化剂的比表面积和孔体积如表1所示。由表1可以看出, 碱处理后, 催化剂比表面积和孔体积增加。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂的比表面积和孔体积 Table 1 Specific surface area and pore volume of catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔体积/ cm3· g-1 ZSM-5 249.3 0.23 0.3-ZSM-5 301.1 0.30 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5 286.3 0.29 2Zn/0.6La-0.3-ZSM-5 272.4 0.28 5Zn/0.6La-0.3-ZSM-5 247.6 0.26

表1 催化剂的比表面积和孔体积 Table 1 Specific surface area and pore volume of catalysts

将催化剂的NH₃-TPD曲线按温度区域(50~150) ℃、(150~350) ℃、> 350 ℃划分为弱酸中心区、中强酸中心区和强酸中心区, 相应的峰面积积分表示催化剂的酸量, 结果如表2所示。由表2可以看出, HZSM-5分子筛碱处理后, 酸含量显著降低。Zn改性后, 酸含量出现不同程度的增加。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂的酸性 Table 2 Acidity of catalysts 催化剂 弱酸 /(50~150) ℃ 中强酸 /(150~350) ℃ 强酸 /> 350 ℃ 总酸量 /a.u.· g-1 ZSM-5 187.73 120.69 38.07 347.53 0.3-ZSM-5 160.67 59.48 39.93 261.27 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5 167.46 66.65 45.26 280.10 2Zn/0.6La-0.3-ZSM-5 190.08 72.35 47.45 310.64 5Zn/0.6La-0.3-ZSM-5 260.96 118.01 62.89 443.01

表2 催化剂的酸性 Table 2 Acidity of catalysts

2.2.1 碱处理浓度

表3是不同浓度碱处理后ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应产物分布。由表3可知, 碱处理后, ZSM-5分子筛催化剂寿命延长, 反应稳定性显著增加。这主要是由于:1)碱处理在催化剂内部引入大量的介孔, 微孔孔口数量大量增加, 催化剂传质能力提高, 催化剂有效利用区域和容碳能力增加; 2)碱处理降低催化剂的酸含量和酸强度, 尤其是强酸含量, 强酸位更易促进烯烃物种之间以及芳烃产物之间的齐聚反应生成积碳前驱体, 强酸位的降低明显减少积碳的生成。因此, 催化剂的稳定性有大幅改善。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 碱处理ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应产物分布 Table 3 Products distribution over ZSM-5 catalysts treated by alkali 催化剂 选择性/% 收率/% C5+ C6H6 C7H8 C8H10 C9+ 轻质芳烃 芳烃 液相产物 ZSM-5① 2.15 10.37 39.88 34.50 13.1 30.28 35.02 35.80 0.1-ZSM-5② 5.32 6.66 33.85 44.05 10.11 27.10 30.39 32.12 0.2-ZSM-5② 8.33 5.89 28.56 43.83 13.36 23.51 27.59 30.14 0.3-ZSM-5② 8.76 4.97 25.10 45.52 15.27 29.78 35.90 39.41 0.4-ZSM-5② 9.22 5.10 24.38 43.33 16.93 26.38 32.62 36.02 ①反应时间240 min; ②反应时间600 min

表3 碱处理ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应产物分布 Table 3 Products distribution over ZSM-5 catalysts treated by alkali

2.2.2 复合改性

表4是碱处理和Zn复合改性的ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的产物分布。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 复合改性ZSM-5催化剂上甲醇芳构反应产物分布 Table 4 Products distribution over composite modified ZSM-5 catalysts 催化剂 选择性/% 收率/% C5+ C6H6 C7H8 C8H10 C9+ 轻质芳烃 芳烃 液相产物 ZSM-5① 2.15 10.37 39.88 34.50 13.1 30.28 35.02 35.80 0.3-ZSM-5② 8.76 4.97 25.10 45.52 15.27 29.78 35.90 39.41 0.8Zn/0.6La-ZSM-5② 5.58 6.87 40.09 40.35 7.11 30.62 33.15 35.14 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5② 6.59 4.10 28.09 47.84 13.36 35.75 41.82 44.81 2Zn/0.6La-0.3-ZSM-5② 1.87 1.07 24.33 52.57 17.94 29.14 35.97 36.38 5Zn/0.6La-0.3-ZSM-5① 0.22 7.05 13.98 60.35 22.05 18.34 23.39 23.44 ①反应时间240 min; ②反应时间600 min

表4 复合改性ZSM-5催化剂上甲醇芳构反应产物分布 Table 4 Products distribution over composite modified ZSM-5 catalysts

由表4可知, 经过10 h的反应, 0.8Zn/0.6La-ZSM-5催化剂上芳烃收率33.15%, 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5催化剂芳烃收率41.82%, 高于未进行碱处理的催化剂。碱处理改性能显著提高Zn/La-ZSM-5催化剂的芳构化性能。这主要是由于经碱处理后的ZSM-5分子筛有大量的介孔, Zn 更容易接近分子筛的酸性位, 金属与酸中心的协同作用增强; 由于介孔的存在, Zn不再大量停留在分子筛晶体的外表面, 而是通过介孔高度分散于分子筛中, 发挥出更好的催化性能。因此, 碱处理改性的Zn/La-ZSM-5催化剂表现出更好的芳构化性能。

2.2.3 再生实验

甲醇芳构化是在高温条件下进行的强放热反应, 催化剂易积碳, 活性金属易烧结, 反应过程中生成的大量水蒸汽也可能对活性产生影响, 因此, 甲醇芳构化催化剂往往容易迅速失活。针对Zn/La-ZSM-5分子筛催化剂上甲醇芳构化过程, 利用连续反应及催化剂再生, 考察该催化剂长周期活性及多次再生后活性。

表5和表6是0.8Zn/0.6La-ZSM-5催化剂和0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应产物分布随再生次数的变化。从表5和表6可以看出, 在多次连续再生实验中, 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5催化剂上轻质芳烃收率基本不变, 同样条件下, 0.8Zn/0.6La-ZSM-5催化剂上轻质芳烃收率下降明显。

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 0.8Zn/0.6La-ZSM-5催化剂性能随再生次数的变化 Table 5 Catalytic performance of 0.8Zn/0.6La-ZSM-5catalysts with different regeneration time 再生次数 选择性/% 收率/% C5+ C6H6 C7H8 C8H10 C9+ 轻质芳烃 芳烃 液相产物 第1次 5.58 6.87 40.09 40.35 7.11 30.62 33.15 35.14 第2次 4.22 4.55 38.5 41.40 11.36 28.53 30.22 30.72 第3次 4.52 4.27 37.32 42.21 11.65 25.71 28.30 29.90 第4次 4.72 4.78 39.01 41.18 10.32 23.51 25.86 27.58 反应时间600 min

表5 0.8Zn/0.6La-ZSM-5催化剂性能随再生次数的变化 Table 5 Catalytic performance of 0.8Zn/0.6La-ZSM-5catalysts with different regeneration time

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5催化剂性能随再生次数的变化 Table 6 Catalytic performance of 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5catalysts with different regeneration time 再生次数 选择性/% 收率/% C5+ C6H6 C7H8 C8H10 C9+ 轻质芳烃 芳烃 液相产物 第1次 6.59 4.10 28.09 47.84 13.36 35.75 41.82 44.81 第2次 1.22 4.55 38.5 44.40 11.36 35.53 40.22 40.72 第3次 1.52 4.27 37.32 45.21 11.65 33.71 38.30 38.90 第4次 1.72 4.78 39.01 44.18 10.32 32.51 35.86 36.58 反应时间600 min

表6 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5催化剂性能随再生次数的变化 Table 6 Catalytic performance of 0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5catalysts with different regeneration time

图2是反应后ZSM-5、0.3-ZSM-5和0.8Zn/0.6La-0.3-ZSM-5催化剂的热重曲线。

图2

Figure 2

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	图2 ZSM-5分子筛催化剂积碳后热重分析图Figure 2 TG profiles of used ZSM-5 catalysts

由图2可以看出, 碱处理ZSM-5催化剂的容碳能力明显提升。碱处理改性对催化剂稳定性的改善和抗积碳能力有着积极影响。

催化剂经过空气焙烧再生恢复活性, 表明Zn/La-ZSM-5催化剂的失活原因是反应过程中产生的积碳堵塞催化剂孔道和覆盖催化剂活性中心。通过烧炭再生, 重新暴露催化剂活性中心、疏通催化剂孔道, 催化剂活性再次恢复。采用碱处理催化剂后, Zn/La-ZSM-5分子筛中存在大量的介孔, 积碳更容易沉积在分子筛的介孔中, 微孔中的积碳相对较少, 微孔孔道的入口不易堵塞^{[1, 2, 3]}, 介孔的存在增加催化剂的容碳能力。因此, 碱处理催化剂再生活性明显优于未进行碱处理的催化剂, 碱处理能显著增强催化剂的再生能力和抗积碳能力。