五氧化二钒, 南阳汉鼎钒业有限公司, 工业级; 苯甲醇、异丁醇, 中国石化齐鲁石油化工公司, 工业级; 磷酸, 工业级; 正丁烷, 工业级。

在不锈钢反应釜中, 加入一定量工业级五氧化二钒和体积比为1: 1的苯甲醇/异丁醇混合溶液, 加热回流6 h。加入一定量的工业级磷酸继续回流9 h。过滤后, 在一定条件下干燥12 h, 压片, 制得催化剂样品。活性测试前, 将制备的催化剂样品在正丁烷体积分数为1.5%~2.0%的空气气氛中焙烧活化, 升温速率(1~15) ℃· min^-1, 焙烧温度(400~460) ℃, 焙烧时间(2~4) h。VPU催化剂需要活化才有活性, 活化方法参照文献^[3]。

XRD测试采用荷兰帕纳科公司X射线粉末衍射仪, CuKα , 石墨单色器, 工作电压30 kV, 工作电流30 mA, 扫描范围10° ~80° 。

催化剂性能评价在固定床反应装置中进行。反应器规格Φ 15 mm× 2 mm, 长400 mm, 催化剂装填量3 mL, 质量约3 g, 粒度(20~40) 目。原料气和反应尾气组成采用G14C型安捷伦气相色谱仪分析。

图1为工业级原料制备的V₂O₅样品XRD图。由图1可知, 制备的V₂O₅样品与标准图谱的强特征谱线符合, 在16° 、21° 、22° 、26° 和32° 有特征衍射峰, 属于正交晶型。制备的V₂O₅样品的特征峰强且尖锐、结晶度良好。钒磷氧(VPO)催化剂是一个非常复杂的体系, 不同种类和性质的晶相直接影响催化剂的性能。

图1

Figure 1

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	图1 工业级原料制备的V2O5的XRD图Figure 1 XRD pattern of V2O5prepared from industrial grade raw material

图2为制备的VPO催化剂活化前后的XRD图。由图2可知, 活化前VPO催化剂在16° 、20° 、24° 、29° 、31° 和34° 出现衍射峰, 归属为VOHPO₄· 0.5H₂O(钒氧基磷酸氢盐的水合物)的特征峰。活化后VPO催化剂在23° 、29° 和30° 处出现衍射峰, 归属为(VO)₂P₂O₇(焦磷酸氧钒)的特征峰。因此, 采用工业级原料制备的催化剂样品具有典型的钒氧基磷酸氢盐的水合物结构。样品活化后, 生成活性相(VO)₂P₂O₇。

图2

Figure 2

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	图2 VPO催化剂活化前后的XRD图Figure 2 XRD pattern of VPO catalyst before and after activation

正丁烷氧化制顺酐属于强放热反应, 理论上低温度对反应有利。在空速1 800 h^-1、正丁烷体积分数1.75%、反应压力0.11 MPa下, 考察反应温度对正丁烷转化率、顺酐选择性及收率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 反应温度对催化剂性能影响Figure 3 Effect of temperature on catalysts performance

由图3可知, 随着反应温度的提高, 正丁烷转化率和顺酐收率提高, 顺酐选择性下降。这主要是由于该反应对温度敏感, 温度升高时催化剂活性提高, 转化率相应提高。温度的提高也造成正丁烷过度氧化, 生成CO、CO₂等副产物, 使目标产物顺酐选择性下降。高温对提高顺酐收率有利, 但温度过高会对催化剂造成不可逆伤害, 反应温度应控制在372 ℃, 此时正丁烷转化率为85.8%, 顺酐选择性和收率分别为71.75%和61.96%。

在正丁烷体积分数1.75%、反应压力0.11 MPa和反应温度372 ℃的条件下, 考察空速对正丁烷转化率、顺酐选择性及收率的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 空速对催化剂性能的影响Figure 4 Effect of GHSV on catalysts performance

由图4可知, 随着空速的增大, 正丁烷转化率降低, 顺酐选择性先上升后下降, 顺酐收率在空速1 500 h^-1时达到最高, 然后下降。这主要是由于在正丁烷氧化反应过程中, 空速增大使正丁烷分子与催化剂上活性中心的接触时间缩短, 部分正丁烷未参与反应, 转化率下降。接触时间短使正丁烷过度氧化生成CO、CO₂的几率降低, 顺酐选择性上升。空速大于2 100 h^-1时, 导致正丁烷与催化剂接触时间过短, 正丁烷转化率和顺酐选择性降低。在空速1 500 h^-1时, 顺酐收率最高, 为63.11%, 正丁烷转化率为86.27%, 顺酐选择性为73.27%。

考虑转化率过高会对催化剂活性造成不可逆伤害, 在正丁烷体积分数1.75%, 空速1 800 h^-1和反应温度372 ℃的条件下, 考察反应压力对正丁烷转化率、顺酐选择性及收率的的影响, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 反应压力对催化剂性能的影响Figure 5 Effect of pressure on catalysts performance

正丁烷氧化制顺酐反应属于体积缩小反应, 压力升高有利于反应向正方向进行。由图5可知, 随着反应压力升高, 正丁烷转化率和顺酐收率提高, 顺酐选择性下降。反应压力0.12 MPa时, 顺此时酐收率62.94%, 正丁烷转化率和顺酐选择性分别为91.46%和66.98%。

正丁烷转化率超过85%, 会破坏催化剂中多种价态V的比例, 影响催化剂稳定性。控制正丁烷体积分数1.75%, 系统压力0.11 MPa, 体积空速1 800 h^-1, 反应温度372 ℃, 在此条件下进行320 h连续反应, 考察催化剂稳定性, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 VPO催化剂300 h长周期实验Figure 6 Long-term stability test for VPO catalyst over 300 h

由图6可知, 反应24 h后, 催化剂进入稳定期。随着反应时间的增加, 催化剂活性稳定, 稳定性测试期间, 正丁烷平均转率83.16%, 顺酐平均选择性75.37%, 顺酐平均收率62.68%。