引用本文
王建东, 赵利桃, 陈时辉, 蒋邦开, 伍欣华. X衍射仪分析Y型分子筛的影响因素[J]. 工业催化, 2018,26(12): 77-80.
Wang Jiandong, Zhao Litao, Chen Shihui, Jiang Bangkai, Wu Xinhua. Analysis on influence factor of Y molecular sieve synthesis by X-ray diffractometer[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(12): 77-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.12.014
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X衍射仪分析Y型分子筛的影响因素
王建东, 赵利桃*, 陈时辉, 蒋邦开, 伍欣华
中国石化催化剂长岭分公司,湖南 岳阳 414012
通讯联系人:赵利桃。

作者简介:王建东,1966年生,男,山东省临沂市人,工程师,从事催化剂产品质量、安全环保及Y型分子筛生产管理。

收稿日期: 2018-07-20
摘要

以Y型分子筛为研究对象,针对其强吸水性的特点,考察了不同条件下对其结晶度和晶胞常数的影响。结果表明,在(110±5) ℃的恒温条件下加热2 h,取出放在干燥器中冷却10 min后,并保持室内温度高、湿度低,并把样品压制成平整光滑的样片进行测量最准确,其硅铝比检测必须保证24 h以上吸水的稳化处理后再进行检测。

关键词: 催化剂工程; Y型分子筛; 结晶度; 硅铝比
中图分类号:TQ426.6;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)12-0077-04
Analysis on influence factor of Y molecular sieve synthesis by X-ray diffractometer
Wang Jiandong, Zhao Litao*, Chen Shihui, Jiang Bangkai, Wu Xinhua
Sinopec Catalyst (Changling) Co.,Ltd.,Yueyang 414012,Hunan,China
Abstract

Effects of testing conditions on the crystallinity and cell constants of Y molecular sieve possessing strong water absorption characteristics had been investigated.The results showed that measurement was accurate when samples were heated at (110±5) ℃ for 2 h,then cooled down for 10 min in dryer,and pressed into smooth flat at high room temoerature and low humidity.The determination of silicon to aluminum ratio was measured after more than 24 h stabilization of water absorption.

Keyword: catalyst engineering; Y molecular sieve; crystallization; ratio of silico to aluminum

Y型分子筛结晶度和晶胞常数是量化催化剂的重要指标。美国率先建立了应用XRD测量Y型分子筛结晶度和晶胞常数的标准方法, 美国材料与测试协会提出ASTM D3906-91和ASTM D3942-91标准, 随即中国石油化工总公司也建立了行业标准SH/T0340-92和SH/T0339-92。标准要求分子筛结晶度误差≤ 4%, 晶胞常数误差≤ 0.002 nm。

通过XRD测定由高岭石[1]合成的NaY分子筛结晶度、晶胞常数及硅铝比, 可及时监控合成NaY分子筛的生产过程, 降低NaY分子筛生产成本。 不同的操作过程、仪器状态以及气候条件等因素均会导致分析结果不同。本文通过XRD分析测定Y型分子筛样品生产波动原因, 从而达到指导生产的目的。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

氯化铵和硝酸钾过饱和液。上海爱斯佩克环境设备有限公司LC213/223电热干燥箱; 德国布鲁克D8型X射线衍射仪, CuKa, 步宽0.01° , LynxEye超能探测器, 扫描速率0.1 s· 步-1, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。

1.2 不同条件下样品的结晶度和晶胞常数

将生产车间制备的NaY分子筛样品置于烘箱中在(110± 5) ℃恒温下干燥预处理(1~2) h, 取出后放在干燥器中冷却不同时间, 然后在铝制样品板内压成光滑、平整、无裂纹的样片。

在室内不同温度和湿度下测量并计算NaY样品结晶度和晶胞常数。

取适量NaY标样按压片平整程度测量NaY标样波峰强度。

1.3 NaY分子筛硅铝比

分子筛催化剂有较强的吸水性, 其衍射峰强度随含水量不同而发生变化, 因此必须进行吸水稳化处理。将待测样品在玛瑙研钵中研细至约5 μ m, 时间不宜过长, 以免形成晶格缺陷或引起内应力, 导致衍射峰位移和宽化。将样品置于烘箱在100 ℃下烘烤1 h后移入装有氯化铵和硝酸钾过饱和液的恒湿器中, (20~30) ℃下吸湿(24~72) h; 取适量处理好的样品放入铝制样品架内, 压成光滑、平整、无裂纹的片并立即测定, 以免长时间暴露在空气中影响样品的湿度。将样片插入测角仪样品台进行分析, 收集硅粉和试样的衍射谱图。

2 结果与讨论
2.1 影响样品结晶度和晶胞常数的因素分析[2]

以NaY标准样(结晶度为95.9%)通过平滑与寻峰求峰高得到NaY标样峰的强度为 I标 , 按照样品的结晶度Rc计算公式:Rc= I测I标× 95.9%得到样品的结晶度; 按公式 a0= 5.0509/sinθ 校 得到晶胞常数。

2.1.1 不同干燥时间NaY结晶度和晶胞常数分析

不同干燥时间的NaY样品结晶度和晶胞常数见表1。

表1 不同干燥时间的NaY样品结晶度和晶胞常数 Table 1 Cellular constants and crystallinity of NaY samples under different drying time

从表1可以看出, 样品在(110± 5) ℃恒温条件下干燥时间越长, 样品强度和晶胞常数越大。干燥2 h的样品结晶度和晶胞常数比较稳定。主要原因是样品中存在水分及各种铵盐, 对样品产生择优取向和衍射线宽化, 导致衍射线出现峰形与特征峰不一致, 对衍射强度和角度产生影响, 最终使不同干燥时间下的样品分析结果不同。

2.1.2 不同冷却时间NaY样品的结晶度分析结果

不同冷却时间的NaY样品结晶度分析结果如表2所示。

表2 不同冷却时间的NaY样品结晶度(%) Table 2 Crystallinity of NaY samples with different cooling time (%)

从表2可以看出, 冷却10 min时, 样品的结晶度最大。原因是分子筛吸水性较强, 分子筛如果长时间暴露在空气中会吸收空气中的水分, 随着吸水量的不同, 其衍射强度也随之变化, 易产生较大的误差。

2.1.3 不同室温和湿度NaY监控样的分析结果

在室内不同温度和湿度下, 将同一个NaY监控样重复分析检测6次, 测得的NaY监控样的结晶度见表3。

表3 室内温度和湿度下不同NaY监控样结晶度(%) Table 3 Crystallinity of NaY samples under different room temperature and humidity (%)

由表3可以看出, 在高温度和低湿度的情况下NaY监控样测得的结晶度较大, 产生的偏差也小。因为空气湿度大, 样品吸水量较快, 从而使NaY监控样含水量较多, 导致衍射线出现峰形比特征峰高度偏低的现象, 引起强度降低, 结晶度变小。因此室内湿度不能太高, 避免造成分析误差。

2.1.4 NaY标样表面不同平整度的分析结果

按压片的平整程度进行测量NaY标样波峰的强度, 将NaY标样制成四种(即光滑、裂纹、下凹、凸起)不同平整度的样片, 每种平整度的样片重复检测分析6次, 测定的结果见表4。

表4 样片的平整度对NaY标样最高峰强度的影响 Table 4 Intensity strongest peak of NaY standard sample with different flatness

由表4可以看出, NaY样片的平整度对衍射峰的角度和强度有很大影响, 取其峰高的强度数据, 发现平整光滑的样片波峰强度最大为1504, 而且其相对标准偏差为1.04%, 重复性也较好。有裂纹、下凹、凸起的样片的强度偏低, 重复性也较差。因为衍射线强度正比与参与衍射的晶面数目, 参与晶面数目又取决于晶粒的数目和一个晶粒中具有相同面间距的晶面数目。平整光滑的样片参与衍射的晶面数目比其他裂纹、下凹、凸起的样片的多, 所以衍射强度较大。

2.2 合格NaY分子筛样品的硅铝比[3]

将预处理好的NaY分子筛粉末样品进行XRD测定, 按恒湿时间的不同各重复测定2~3次, 按公式 a0=5.0509/sinθ 校得到晶胞参数, 并由经验公式: Si/Al=3.33312a0-24.191-2得到硅铝比, 结果如表5所示。从表5可以看出, 恒湿时间的长短对硅铝比的影响很大, 因为吸水量的不同, 试样使不同的衍射方向角度不同, 同时产生择优取向, 使晶胞常数和强度发生变化, 从而饱和吸水前后样品的硅铝比不同。因此必须进行24 h以上吸水的稳化处理, 延长恒湿时间。

表5 恒湿时间对硅铝比的影响 Table 5 Effect of constant wet time on ratio of silicon to aluminum
3 结 论

以Y型分子筛为研究对象, 针对其强吸水性的特点, 通过考察不同实验条件下对其结晶度和晶胞常数的影响, 发现在(110± 5) ℃恒温条件下处理加热2 h, 取出放在干燥器中冷却10 min后, 保持温度高、湿度低的室内环境, 并把样品压制成平整光滑的样片进行测量最准确。其硅铝比的检测必须保证24 h以上吸水的稳化处理后再进行测量。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 梁娟. 催化剂新材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 1991. [本文引用:1]
[2] 刘希尧. 工业催化剂分析测试表征[M]. 北京: 烃加工出版社, 1990. [本文引用:1]
[3] 储刚, 陈刚. X射线衍射法测定 ZSM-5分子筛硅铝比[J]. 石油化工, 1995, 24(7): 498-501.
Chu Gang, Chen Gang. Determination of Si/Al ratio of ZSM-5 molecular sieve by X-ray diffraction[J]. Petrochemical technology, 1995, 24(7): 498-501. [本文引用:1]