引用本文
宋佳欣, 王晓晗, 范晓强, 孔莲, 赵震. 低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂的研究进展[J]. 工业催化, 2018,26(2): 1-14.
Song Jiaxin, Wang Xiaohan, Fan Xiaoqiang, Kong Lian, Zhao Zhen. Research progress of highly dispersed active site catalysts for selective oxidation of low alkanes[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(2): 1-14.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.02.001
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低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂的研究进展
宋佳欣1, 王晓晗1, 范晓强1,*, 孔莲1, 赵震1,2,*
1.沈阳师范大学化学化工学院,能源与环境催化研究所,辽宁 沈阳 110034
2.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249
通讯联系人:赵 震。E-mail:zhaozhen@synu.edu.cn;zhenzhao@cup.edu.cn;范晓强。E-mail:anxiaoqiang1986@126.com

作者简介:宋佳欣,1992年生,女,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-11-09
基金资助: 国家自然基金重大计划培育项目(No.91545117); 国家自基金青年基金(No.21603148); 辽宁省教育厅一般项目(No.L201607); 沈阳师范大学优秀人才支持计划(No.222-51300409)
摘要

石油资源的过渡消耗导致化工原料短缺危机,低碳烷烃选择性氧化可以有效缓解危机并降低化工原料成本。高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化反应中具有特殊催化作用和广阔的应用前景,在石油化工行业发展中具有巨大的潜能。基于国内外研究者在高分散活性位催化剂用于低碳烷烃选择性氧化领域的研究工作,介绍高分散活性位催化剂的制备方法,总结低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂体系,分析低碳烷烃选择性氧化反应机理。重点评述钒基、钼基和铁基高分散活性位催化剂用于低碳烷烃选择性氧化反应的催化性能及反应机理。并对高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化中存在的问题、发展趋势和应用前景进行总结和展望。

关键词: 催化化学; 高分散活性位催化剂; 选择性氧化; 低碳烷烃
中图分类号:O643.36;TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)02-0001-14
Research progress of highly dispersed active site catalysts for selective oxidation of low alkanes
Song Jiaxin1, Wang Xiaohan1, Fan Xiaoqiang1,*, Kong Lian1, Zhao Zhen1,2,*
1.Institute of Catalysis for Energy and Environment,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shenyang Normal University,Shenyang 110034,Liaoning,China
2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum,Beijing 102249,China
Abstract

Currently,the crisis of chemical raw material shortage is caused by excessive consumption of petroleum resources. Selective oxidation of low alkanes can effectively alleviate the crisis and reduce the cost of chemical raw materials.Recently,many researches have demonstrated that highly dispersed active site catalysts play important role and exhibit promising application in selective oxidation of low alkanes,and they provide enormous potential for development of petroleum chemical industry.In this paper,based on the previous achievements on highly dispersed active site catalysts for selective oxidation of low alkanes,preparation methods of highly dispersed active site catalysts were summarized.Reaction mechanisms of low alkanes selective oxidation were analyzed. Catalyst systems with highly dispersed active sites were summarized.Catalytic performance and reaction mechanism of vanadium-based,molybdenum-based and iron-based highly dispersed active sites catalysts for selective oxidation of low carbon alkanes were introduced.Finally,the existing problems,development tendency and application prospect,which are related to application of high dispersed active site catalysts in the selective oxidation of low alkanes,were summarized and prospected.

Keyword: catalytic chemistry; high dispersed active site; selective oxidation; low alkane; catalysts; research progress

在国民经济占主导地位的石油化工过程中, 化工原料的获取大部分来源于石油资源, 随着石油资源的大量消耗, 石油化工行业的发展将会面临巨大挑战。近年来, 天然气的探明储量不断增加, 据有关研究数据表明, 2010-2020年, 天然气在世界能源结构中所占的比例高达60%, 将会代替石油在世界能源结构中占据主要位置[1]。但目前天然气资源的有效利用并不高, 如将天然气催化转化为烯烃及含氧化合物等化工原料, 可以极大缓解化工原料匮乏的危机。天然气的主要成分为低碳烷烃(C1~C4), 采用廉价的低碳烷烃取代相应的烯烃为原料, 可以显著降低化工生产过程中的原料成本, 促进石油化工行业的快速发展。低碳烷烃选择性氧化反应以廉价的低碳烷烃为原料, 直接催化转化为烯烃及醛、醇等高附加值的含氧化合物, 其研究不仅具有重要的经济及社会意义, 而且对低碳烷烃的活化具有重要的基础研究意义, 其中, 合适低碳烷烃选择性氧化催化剂的开发是关键及难点所在。

低碳烷烃中C— H键相当稳定, 活化难度大, 同时, 产物中最弱的C— C键比反应物中最弱的C— H键弱[2]。因此, 在低碳烷烃选择性氧化反应中, 既要提高催化剂的活性使其在相对苛刻的反应条件下能够活化低碳烷烃中的C— H键; 又要避免反应物深度氧化为CO和CO2, 进而提高低碳烷烃转化为烯烃、醇、醛及酸等的产率。目前, 解决这一问题的方法主要有:弱氧化剂[3, 4]、晶格氧氧化[5]、膜分离技术[6]和采用高分散活性位催化剂[7, 8, 9], 其中, 高分散活性位催化剂通过提供适量的催化剂表面活性氧来抑制产物深度氧化, 进而提高选择性氧化反应目标产物的选择性。对于负载型催化剂, 在催化反应过程中只有少数活性组分起到了催化作用, 如果活性组分在载体上以高度分散的形式存在, 则可以充分暴露催化活性位点, 进而提高催化剂的催化活性[10, 11, 12, 13]。同时, 当活性组分以高分散形式存在时, 可能导致特殊的催化作用。研究表明, 高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化反应中表现出良好的催化性能[8, 14, 15, 16, 17]。高分散活性位催化剂能够保持选择性氧化产物分子稳定, 防止其深度氧化, 从而提高产物选择性, 同时, 该类催化剂活性位结构相对均一, 是研究低碳烃类选择性氧化反应机理有效的模型化合物。

高分散活性位催化剂虽然在低碳烷烃选择性氧化反应中具有特殊的催化性能, 但高分散活性位催化剂在制备过程中容易发生团聚耦合, 这是高分散活性位催化剂所面临的巨大挑战。本文综述高分散活性位催化剂的制备、低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂体系及其催化低碳烷烃选择性氧化反应机理。围绕上述主题, 详细介绍高分散活性位催化剂的制备方法, 主要包括浸渍法、共沉淀法、原位水热合成法、沉积-沉淀法、原子层沉积法和质量分离软着陆法; 同时总结V基、Mo基、Fe基等低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂体系; 最后, 基于对高分散活性位催化剂催化低碳烷烃选择性氧化的总结分析, 对该研究方向的发展趋势和应用前景进行展望。

1 高分散活性位催化剂制备
1.1 浸渍法

浸渍法是应用最为广泛的催化剂制备方法, 将载体浸渍于含有活性组分的溶液中, 再通过干燥、焙烧得到负载型催化剂[18]。

Asghari E等[19]利用浸渍法将质量分数为0、2%、5%、8%、11%的Cr浸渍到MCM-41载体上, 得到不同Cr含量的Cr/MCM-41催化剂, 结果表明, 当Cr质量分数为8%时, CrOx在MCM-41载体上呈单层分布, Cr的分散度达到最高值, 超过Michorczyk P等[20]报道的铬表面密度。Kistler J D等[21]将[Pt(NH3)](NO3)2浸渍到分子筛KLTL载体上, 得到含[Pt-(NH3)4]2+复合物的分子筛载体, 经过焙烧得到负载单原子Pt的KLTL催化剂, 表征结果表明, 载体上的Pt物种以隔离形式存在, 经过多次反应后Pt物种仍具有较高的隔离分散性。

Brussino P等[22]利用多次浸渍法将硝酸镍、硝酸铈浸渍到具有微颗粒和纳米颗粒的Al2O3载体上合成NiCe/γ -Al2O3催化剂, 结果表明, 经过多次浸渍, 催化剂的活性组分仍具有高度分散的特点, 并在乙烷选择性氧化反应中具有优异的机械性能和优良的催化性能。Kwak J H等[23]用焙烧后的γ -Al2O3为载体, 通过浸渍法负载Pt活性组分, 制备出单原子催化剂, 结果表明, 载体表面不饱和配位的Al起到稳定单原子Pt的作用, 但当Pt的负载量增加, 五配位Al位点不足以稳定所有的Pt原子, 就会形成筏状的铂岛。Hidalgo J M等[24]采用浸渍法将钒酸铵浸渍到不同载体上制得质量分数5%负载量的V/HTC、V/TiO2、V/SBA-15、V/Al2O3催化剂, 结果表明, 催化剂表面的V物种因载体不同而呈现不同的形态, 但主要以高分散单层或低聚的四配位形式分布在载体上。浸渍法制备的催化剂活性组分分布在载体表面, 利用率高, 用量少, 成本低, 广泛应用于制备高分散活性位催化剂。但是前驱体及活性组分自身性质对其分散度的影响较大, 当负载量较高时, 活性组分易团聚。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是将溶液中含有两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来生成沉淀混合物或固液前驱体, 经过滤、洗涤和热分解得到最终产物。共沉淀是在原子(离子)、分子水平上的混合, 具有利用溶度积定量讨论沉淀的生成情况和产品收率高等优点。

Qiao B等[25]首次采用共沉淀法得到单原子催化剂Pt1/FeOx, 成功将这种方法应用到Ir[26, 27]、Pt[28, 29, 30]、Au[31]体系中, 推广到Au& Pd/Fe(OH)x[32]、Co-Ce-Zr-Ox[33]等体系中。此方法制备的单原子催化剂在水煤气、CO氧化和NO还原等反应中表现出良好的催化性能。其制备过程为:将氯铂酸水溶液和硝酸铁溶液以合适的比例在碱性环境中搅拌混合, 得到的沉淀物经过过滤、洗涤和焙烧最终得到Pt1/FeOx单原子催化剂。该方法使单原子催化剂的制备过程更加简单。

Wang L H等[34]用共沉淀法制备了一系列Ni-Ce催化剂, 考察了Na2CO3、NaOH和两者混合等3种沉淀剂对形成沉淀物性质的影响, 发现当两者物质的量比为1: 1时, 制备的催化剂有较多的氧空位, 而且Ni物种颗粒分散度较高, 催化剂具有最高的催化活性。Xia K等[35]利用共沉淀法在不同pH(6~12)条件下制备了PtIn/Mg(Al)O催化剂, 结果表明, 不同pH值对催化剂的金属相还原性质、比表面积、表面酸性位、金属颗粒的大小和积炭的含量等具有较大影响, 当pH=8时, 催化剂表面Pt物种以高分散形式存在, 具有较好的催化活性。共沉淀法虽然能够有效制备高分散活性位催化剂, 但也具有共沉淀反应的条件苛刻、共沉淀剂对金属分散程度存在影响的缺点。

1.3 原位水热合成法

原位水热合成法是在高温、高压条件下利用水溶液中物质发生化学反应进行合成, 并在此过程中引入活性组分, 进而原位合成催化剂。

本课题组采用原位水热合成法合成了骨架掺杂的Mo-SBA-15[36]、Mo-KIT-6[37]、V-KIT-6[38]、Mo-SBA-16[39]、V-SBA-16[40]等催化剂。由于SiO2材料中Si— O键的强作用力, 在对载体部分骨架掺杂Mo、V原子后, 载体的骨架仍然得以很好的保持而不坍塌, 保证了骨架掺杂催化剂制备的可行性。表征结果证明与浸渍法制备的催化剂相比, 原位水热合成法合成的催化剂Mo、V原子高度分散在载体骨架中, 载体的限域作用使催化剂的活性中心被锚定在催化剂表界面上或骨架中; 同时, Mo、V隔离活性位密度得到大幅度提高, 从而提高低碳烷烃选择性氧化的活性(转化率)。本课题组研究发现, 当Mo、V掺杂量较大时, 相对应氧化物的分散度会降低, 对催化剂进行碱金属的修饰会提高活性组分的分散度, 进而提高催化剂催化低碳烷烃选择性氧化活性和含氧化合物的产率[8, 36]。Zhu Z Z等[41]分别采用原位水热合成法、浸渍法、沉积沉淀法制备了C3O4/ZSM-5催化剂, 研究发现, 3种方法制备的催化剂表面的C3O4分散度均较好, 且原位水热合成法制备的催化剂具有优越的丙烷氧化脱氢活性。

Zhang Y W等[42]利用原位水热合成法得到Sn修饰的Sn-ZSM-5载体, 进而制备PtNa/Sn-ZSM-5催化剂, 研究发现, Sn进入ZSM-5骨架中并且与载体有较强的相互作用, 在载体上高度分散, 因而有较好的丙烷脱氢活性和稳定性。Maheswari R等[43]利用原位水热合成法制备W-SBA-16催化剂, 表征结果证明, 当W掺杂量较低时, W物种在催化剂上以隔离四面体WO4和八面体配位的W物种形式存在, 是环己烯环氧化反应有效的活性位。原位水热合成法制备的高分散活性位催化剂晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚。但是由于反应体系复杂, 金属掺杂量受水热反应条件影响较大。

1.4 沉积-沉淀法

沉积-沉淀法是将载体加入含有活性组分前驱体的水溶液中, 加碱中和并选择适当反应条件, 使活性组分沉积在载体表面, 再经过滤、洗涤和干燥等处理后得到催化剂[44, 45]。

Wang Z等[46]采用尿素为沉淀剂制备得到Cu/TiO2催化剂, 研究了金属负载量、沉淀pH和沉淀时间等因素对催化剂性能的影响, 结果表明, 在中温条件下, Cu/TiO2催化剂中分散良好的Cu物种对丁二烯氢化反应具有较高的活性和稳定性。Jampa S等[47]将不同含量的Cu沉积-沉淀在介孔CeO2载体上制备介孔Cu/CeO2催化剂, 结果表明, Cu物种高分散于CeO2表面, 负载Cu后比载体CeO2催化剂CO氧化的催化活性更好。Naknam P等[48]利用沉积-沉淀法制备了Au/ZnO和Au/ZnO-Fe2O3催化剂, 研究表明, Au颗粒尺寸与载体的晶相相关, 加入Fe2O3可以减小并稳定催化剂表面Au物种的平均颗粒尺寸, 从而提高CO氧化的催化活性。Nares R等[49]利用沉积-沉淀法制备了Ni/SiMCM-41、Ni/AlMCM-41催化剂, 结果表明, Ni颗粒在催化剂上的分散性与沉淀时间和载体化学组成相关, 氢氧化镍物种使Ni在催化剂表面沉积数量增加, 导致Ni颗粒变大进而堵塞载体孔隙和破坏其长程有序结构, 因而, 有较少氢氧化镍的Ni/SiMCM-41催化剂的催化性能更好。

沉积-沉淀法是常用的高分散活性位催化剂的制备方法, 其金属组分在载体表面分散度高, 因此, 活性组分利用率高, 制备的催化剂颗粒尺寸均一性较好, 但是制备过程中控制沉淀位置较难, 且重复性较差。

1.5 原子层沉积法

原子层沉积法是一种可以将物质以原子膜形式一层一层镀在载体表面的方法。在原子层沉积过程中载体交替暴露于不同的活性前驱体蒸气上, 以化学吸附和顺次反应自限制的方式逐个原子层沉积于载体上。

Sun S等[50]通过调节原子层沉积的周期次数精确调控Pt负载于石墨烯上, 制备出Pt/石墨烯单原子催化剂, 制备过程见图1A。Yan H等[51]利用原子层沉积法制备Pd/石墨烯催化剂, 结果表明, 利用原子沉积精确的控制石墨烯表面含氧官能团的方法, 实现了Pd单原子分散于石墨烯表面的目的, 使得单原子催化1, 3-丁二烯脱氢反应中丁烯的选择性有很大的提升(如图1B所示)。

图1 原子层沉积法制备Pt/石墨烯单原子催化剂(A)[50]和原子层沉积法提高丁烯在单原子Pd1/石墨烯催化剂上的选择性示意图(B)[51]Figure 1 Schematic illustration of ALD Pt process(A)[50]and improvement of butenes selectivity on single-atom Pd1/graphene catalyst(B)[51]

Stambula S等[52]利用原子层沉积方法制备出稳定的Pt原子簇氮掺杂的石墨烯, N原子通过共价键的形式进入骨架中, 并且没有破坏骨架, Pt原子簇则以隔离的形式分散在石墨烯表面, 如图2所示。

图2 原子层沉积法制备的Pt沉积氮掺杂石墨烯HAADF图像[52]Figure 2 HAADF images of N-doped grapheme which Pt was deposited by ALD[52]

Singh R等[53]采用原子层沉积法将Ti源沉积在载体上形成TiO2涂层, 与湿法沉积相比, 原子层沉积法可以通过表面成熟和自限制的增长方式保护涂层。Gould T等[54]在Al2O3表面利用原子层沉积法合成Pt纳米颗粒制得Pt/Al2O3催化剂, 并用前驱体和原子沉积周期数对颗粒的直径进行调控, H2作为前驱体时可以获得更小的Pt颗粒。原子层沉积法制备的薄膜厚度可由沉积循环次数精确控制, 其重复性好, 形成的沉淀均匀。但该方法对前驱体的挥发性和稳定性要求较高, 而且生长速率较慢。

1.6 质量分离软着陆法

质量分离软着陆法是通过高频激光蒸发金属前驱体, 使金属气化, 利用四级杆质谱仪的质量选择功能精确调控, 使不同尺寸金属离子通过软着陆的技术负载于载体表面。

Johnson G E等[55]利用质量分离软着陆法将金原子簇以不同的价态单层分散在FSAM、HSAM、COOH-SAM表面上, 得到3种催化剂。其合成过程为:首先, 用电喷雾电离的方法将簇引入到气相; 再通过质量选择选出隔离的离子簇物种; 最后, 在动能控制下, 离子簇物种传输到物质的表面。

Abbet S等[56]采用质量分离软着陆法将Pdn团簇负载于MgO(100)晶面, 借助金属-载体相互作用和尺寸效应解释团簇级催化剂的优良催化性能。密度泛函理论计算发现, MgO表面的缺陷与单原子发生的电荷转移可以激活Pd原子的催化活性。Johnson G E等[57]将含有阳离子簇、较大中性粒子、分子前驱体、反应中间体、抗衡离子分布分散的溶液利用质量分离软着陆法制得高覆盖和高分散的样品簇, 该结构能够更加明确表征小簇在单原子基上尺寸相关的结构特性, 同时还可用于研究动能沉积对溶液相簇表面几何形状和结构变形的影响。Gunaratne K D D等[58]将PMo12 O402-、PMo12 O403-两种Keggin型多金属酸盐阴离子通过质量分离软着陆法负载于不同的自组装分子膜表面, 形成的POM阳离子均以隔离的形式分散在分子膜表面, 该结果表明, 离子质量分离软着陆法可以对特定的电子和化学特征进行精准控制。质量分离软着陆法为物理沉积, 适用于任何类型的平面载体, 但实验条件苛刻, 产率较低。

2 低碳烷烃选择性氧化反应机理
2.1 Mars-van Krevelen机理

Mars-van Krevelen机理(氧化-还原机理)已广泛应用于阐述过渡金属氧化物催化剂催化低碳烷烃氧化反应机理, 首先, 气相中的低碳烷烃分子与高价态过渡金属氧化物催化剂表面上的晶格氧作用, 低碳烷烃分子被氧化成目的产物, 晶格氧参加反应后, 催化剂中的过渡金属氧化物被还原为较低的价态; 随后, 气相中的O2将低价态金属氧化物氧化到初始的高价态, 晶格氧得到补充, 完成了氧化-还原循环。典型的机理可表示如下:

CnH2n+2+MO→ CnH2n+H2O+M

M+O2→ MO2

MO2+M→ 2MO

CnH2n+2+MO2→ (X) → nCOx+(n+1)H2O

氧化位、还原位和中间体分别用MO、M和(X)代替, 其中(X)能很快与表面氧或气相氧反应分解为COx, 不同的氧化位MO和MO2有不同的反应选择性, 其原因为低氧化状态表面晶格氧插入位较少或是电子富积在表面, 金属氧之间的作用和高氧化状态的金属氧键不同[59]。

2.2 自由基反应机理

自由基机理主要存在于气相, 应用于均相反应。Michalakos P M[60]认为丙烷先断裂亚甲基上的C— H键, 形成吸附的丙基自由基, 然后丙基自由基断裂终端C— H键形成丙烯。在该反应中, 还存在着其他的链增长和链终止步骤, 生成H2、CH4、CO、CO2和H2O等。具体过程如下:

C3H8+O2=C3H7· +HO2· (1)

CH3CH· CH3+O2=C3H6+HO2· (2)

CH3CH2CH2· =C2H4+CH3· (3)

C3H8+HO2· =C3H7· +H2O2 (4)

H2O2=2OH· (5)

C3H8+OH· =C3H7· +H2O (6)

首先在(1)中, 丙烷与氧气反应, 形成正丙基自由基CH3CH2CH2· 和异丙基自由基CH3CH· CH3; 同时异丙基快速的与氧气反应生成丙烯和氢过氧自由基(2), 氢过氧自由基又与其他的丙烷分子反应生成过氧化氢(4), 随后过氧化氢分解为两个羟基自由基(5), 羟基自由基成为新的链增长促进物(6)[61]。异丙基自由基发生C— H键β 位消除得到丙烯, 正丙基自由基进行C— C键β 位消除而得到乙烯和甲基自由基, 甲基自由基是生成COx和CH4的前驱体[62]。由于亚甲基的C— H键能比甲基的C— H键能低 15 kJ· mol-1, 在一般反应条件下易生成异丙基自由基[63]。自由基气相转化与温度有关, 温度较低时, 氧气和自由基能生成相对稳定的过氧化物C3H7O2, 这种氧化物易转化为含氧化合物和COx, 因此, 烯烃选择性很低。温度较高时, 烯烃的形成相对于含氧化合物的形成更容易, 烯烃选择性较高, 但烯烃在高温下容易进一步裂解, 使选择性下降。

在低碳烷烃选择性氧化反应中, 同时存在异相催化反应(氧化还原机理)和均相反应(自由基机理), 一般认为它们的共同作用有利于提高烯烃的收率, 反应所使用的催化剂和反应器的设计对上述两种反应的主导性起重要作用。

3 低碳烷烃选择性氧化高分散活性位催化剂体系
3.1 钒基高分散活性位催化剂体系

钒基催化剂具有其独特的电子结构, 氧化物均为多面体形式, 离子半径小, 价态高, 有一定酸性。而且钒基催化剂的稳定性和重现性较好, 在低碳烷烃选择性氧化反应中表现出优越的催化性能, 其中负载型的钒基催化剂是目前的研究重点。

在早期钒氧物种的催化反应研究中, 研究者已经关注到钒氧四面体有利于低碳烷烃选择性氧化这一特性。研究发现[64], 低碳烷烃吸附在钒氧四面体上生成不同的中间体从而形成不同的最终产物, 其中含氧产物和烯烃中间体的生成均涉及到V=O键的打开。在钒基催化剂用于低碳烷烃选择性氧化的研究中发现, 钒的负载量是催化性能的重要影响因素, 该因素可以控制催化剂表面钒氧物种的结构和键型, 决定催化剂表面的氧化态和分散程度, 调控低碳烷烃转化率和产物选择性。本课题组[7, 65]采用浸渍法制备了V/SBA-15催化剂并用于乙烷、丙烷选择性氧化反应中, 发现低钒负载量(钒与硅物质的量比≤ 0.001)时, 隔离的四配位钒物种是乙烷、丙烷选择性氧化的活性物种; 高钒负载量(钒与硅物质的量比≤ 0.25)时, 聚合和微晶态的钒氧化物是乙烷、丙烷深度氧化的活性物种。裴素朋等[66]将不同量的V负载到介孔泡沫SiO2材料(MCF)得到VOx/MCF催化剂, 并用于丙烷选择性氧化反应中, 结果表明, 当VOx负载量低于8.5%时, 钒氧物种分散度较高, 催化性能比较好; 但当VOx负载量高于8.5%时, 钒物种出现聚集态或晶化物, 催化活性有所降低。Fukudome K等[67]认为在丙烷选择性氧化反应中, VOx/SiO2催化剂表面隔离孤立的V O43-物种中的V=O双键氧化断裂丙烷分子仲碳上的C— H键; 随后, V— O— Si桥氧键氧化伯碳上的C— H键, 钒活性位上释放丙烯, 同时产生H2O。Rozanska X等[68]将不同硅载体负载氧化钒催化剂应用于丙烷氧化脱氢反应, 研究发现, 以高分散的单体和二聚体混合存在的钒物种是反应的控速步骤, 有利于提高催化性能。反应分为两个连续的步骤进行:首先丙烷在V=O键上进行去氢反应生成丙烯基在HOVⅣ 表面位点, 然后丙烯基在相同或另一个V位点上通过V=O键去氢形成丙烯。Solsona B等[69]研究了负载于γ -Al2O3载体的钼钒双金属催化剂上的乙烷氧化脱氢性能, 活性测试表明, 钒钼间存在协同作用, 高选择性的孤立VO4物种的存在和钼氧物种覆盖了载体表面非选择性的活性位有利于提高催化剂的催化活性。

除了活性组分以高分散形式存在于载体表面形成的高分散活性位催化剂以外, 研究者发现, 将活性组分掺杂进载体骨架中制备的高分散活性位催化剂不仅可以隔离活性位, 提高活性物种的分散度, 而且可以将活性金属离子限域在载体骨架内, 提高催化剂的稳定性。本课题组[38]采用原位水热合成法制备了V掺杂的V-KIT-6、V-SBA-16催化剂, 并分别用于催化丙烷和乙烷选择性氧化反应, 研究发现, 原位水热法合成的催化剂在不同的掺杂量下均能保持完整的介孔结构, 骨架掺杂形成的高分散隔离VOx物种是乙烷和丙烷选择性氧化活性物种, 在反应温度600 ℃时, 5V-KIT-6、1V-SBA-16催化剂上得到烯烃和乙烯选择性的最高值分别为70.2%、63.3%。唐慜等[70]采用“ pH-调节法” 共合成得到不同钒掺杂量的V-SBA-15催化剂, 应用于丙烷选择性氧化反应中, 结果表明, 掺杂V后, SBA-15载体仍保持介孔分子筛的二维六方孔道结构, 低含量时V以高分散的孤立态四面体形式存在于分子筛的骨架中, 此时的催化剂具有低酸量的弱酸性位和较低的氧化还原性, 表现出较高的丙烷选择性氧化催化活性。

对钒基高分散活性位催化剂进行修饰, 可以改变催化剂表面钒物种的结构状态和化合价, 进而改善催化性能。本课题组[71]探究了高分散活性位催化剂Cs-V/SiO2的结构与乙烷、丙烷选择性氧化催化性能的关系, 发现当用碱金属Cs修饰时, 有3种高分散隔离活性位结构, 分别体现出不同的总醛选择性。V— O单键存在的催化剂总醛选择性最高, 同时存在V=O和V— O单键的催化剂总醛选择性较高, V— O— V桥键结构的催化剂总醛选择性较低。Zhao Z等[9]采用各种碱金属对低载量高分散活性位V/SiO2(V与Si物质的量比1: 1 000)催化剂进行修饰, 结果表明, 与V/SiO2相比, 碱金属修饰的催化剂上乙烷转化率和醛类产物总选择性均有明显提高, 其中, Cs/V/SiO2(Cs、V与Si物质的量比1: 1: 1 000)催化剂上乙烷选择性氧化性能最佳, 乙烷转化率2.8%, 醛类的总选择性达到46.2%(反应温度475 ℃)。Zhao Z等[8]还研究了Cs/V/SiO2催化剂在乙烷转化率相同的条件下, 不同V负载量时催化剂催化乙烷选择性氧化醛类产物总选择性的变化规律, 低V负载量(0.02%、0.05%、0.1%)时, 产物醛类选择性明显高于高V负载量(0.5%~5%)的催化剂, 研究表明, 与碱金属作用形成的高分散隔离钒氧物种是乙烷选择性氧化生成醛类含氧化合物的活性物种, 而聚合的钒氧物种则是乙烷深度氧化的活性物种。Grant J T等[72]研究了Na修饰的负载钒物种催化剂对丙烷氧化脱氢的影响, 结果表明, 0.4%Na+修饰的SiO2上的钒氧物种的分散度更好, 有利于增加反应的活性位。当V与Si物质的量比为2时, 隔离的二维钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢的速率和丙烯选择性。

钒基高分散活性位催化剂具有优越的氧化-还原能力, 将活性组分V掺杂到载体骨架上以及对V基高分散活性组分催化剂进行修饰均会提高V在载体上的分散度, 形成的高分散钒氧物种是低碳烷烃选择性氧化的活性物种, 聚合的晶相VOx一般会造成产物的深度氧化。

3.2 钼基高分散活性位催化剂体系

钼基高分散活性位催化剂是另一类广泛使用的低碳烷烃选择性氧化催化剂, 其特定的氧化还原能力能够提供低碳烷烃选择性氧化反应所需的活性适中的氧物种, 促使C— H键断裂, 呈现出良好的催化性能。其中, 钼基催化剂的活性不但与催化剂的制备方法、载体的性质以及还原程度有关, 同时也与催化剂表面的活性金属氧化物的聚合程度相关。近年来, 钼基高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化反应中受到关注, 其研究也成为热点。

Ohler N等[73]将MoOx/SiO2催化剂应用于甲烷选择性氧化反应中, 研究发现, 高分散的MoOx是甲烷选择性氧化制甲醛的活性物种。Wang Y等[74]考察了MoOx/SBA-15催化剂上甲烷、乙烷的选择性氧化反应, 在甲烷选择性氧化反应中研究发现, 高分散的MoOx有利于甲醛的生成, 在质量分数10%MoOx/SBA-15催化剂上甲醛产率为3.7%(反应温度650 ℃); 乙烷选择性氧化反应中, MoOx在SBA-15催化剂上有较好的分散度, 高分散MoOx有利于提高乙醛选择性。本课题组[75, 76]考察了不同Mo负载量的Mo/SBA-15催化剂对乙烷、丙烷选择性氧化催化性能影响, 结果表明, 两种反应产物的选择性均与Mo负载量相关, 负载量低时, 钼氧化物以高分散隔离物种的形式存在, 此物种是乙烷、丙烷反应生成醛类的活性物种。在M o1.75/SBA-15催化剂上获得总醛产率的最大值为10.4%(反应温度为675 ℃)[77]。Lou Y C等[78]研究了SBA-15负载MoOx催化剂的乙烷选择性氧化性能, 发现载体表面高分散的MoOx有利于提高乙醛选择性, 在质量分数20.1%MoOx/SBA-15催化剂上, 反应温度为600 ℃时, 乙烷转化率为14%, 乙醛和甲醛收率分别为0.57%和4.2%。Christodoulakis A等[78]研究了MoO3/ZrO2催化剂上乙烷氧化脱氢性能, 结果表明, MoO3/ZrO2上钼物种以多种配位状态存在, 当Mo载量较低时, 钼物种达到单层覆盖, 乙烯选择性达最大值(反应温度540 ℃); 并且在乙烷转化率增加时, 乙烯高选择性可以维持。

将活性组分掺杂进入骨架形成的钒基高分散活性位催化剂, 掺杂的活性组分可代替载体中的原子进入骨架进而隔离活性位, 提高活性物种在载体表面的分散度, 从而获得优异的催化活性[79, 80]。本课题组分别考察了Mo掺杂的Mo-SBA-15[36]、Mo-SBA-16[39]和Mo-KIT-6[37]催化剂上的低碳烷烃选择性氧化性能, 发现与浸渍法制备的Mo/SBA-15催化剂相比, 骨架掺杂的Mo-SBA-15催化剂上钼物种的分散度更高, 因而在Mo-SBA-15催化剂上获得了较好的乙醛产率。课题组又研究了在三维结构SBA-16的载体上以浸渍和掺杂两种方式负载不同量的Mo, 研究发现, 钼掺杂在Mo-SBA-16催化剂的三维孔道结构中, 提供了更多的反应位, 乙烯选择性相对较高; 同时考察了Mo-KIT-6催化剂对丙烷选择性氧化催化性能的影响, 原位拉曼表征结果证明与Mo/KIT-6催化剂相比, Mo-KIT-6催化剂有较多的Mo— O— Si键可以更好地控制活性位, 更多高分散骨架隔离的MoOx和更强的还原性能, 同时具有较好稳定性, 可以抑制积炭的形成。其中, 高分散隔离的MoOx有利于提高丙烯醛选择性, 反应温度为600 ℃时, 8Mo-KIT-6催化剂上得到最高的丙烯醛产率, 达19.4%, 丙烯醛和烯烃产率达45.9%。在研究反应机理时发现, 丙烯基可能是丙烷选择性氧化制丙烯醛的中间体, 丙烯基的形成代替了丙烯快速的转化为丙烯醛。

在低碳烷烃选择性氧化反应中, 适当加入碱金属助剂可以显著提高催化剂的催化性能, 因为碱金属的加入可能会引起活性位结构变化, 改变催化剂的酸碱性和氧化还原能力, 同时可以改善活性组分的分散度, 从而提高目标产物选择性。本课题组[81]考察了K修饰SiO2负载极低负载量活性组分催化剂对丙烷选择性氧化性能的影响, 结果表明, K修饰的催化剂对含氧化合物选择性有较大幅度提高, 其中, Fe、Mo和P元素催化性能最为突出。在此基础上, 本课题组[82]对低负载量的Mo0.75/SBA-15催化剂进行K修饰, 并用于乙烷选择性氧化制醛类反应, 研究发现, 钼物种的形态随K与Mo物质的量比不同而不同, 加入少量的碱金属(K与Mo物质的量比< 0.5)时, 钼物种分散度更高, 隔离物种也增多, 催化剂催化活性和总醛选择性均有所提高。在反应速度575 ℃时, K0.25-Mo0.75/SBA-15催化剂上醛收率达8.5%。本课题组[36]研究了K/Mo-SBA-15、Mo/SBA-15和K-Mo/SBA-15催化剂上乙烷选择性氧化的催化性能, 结果表明, 加入K修饰后, 形成隔离的四配位氧化钼为反应的活性物种, 其中K修饰的骨架掺杂K/Mo-SBA-15催化剂有最好的催化反应活性和醛类选择性, 在反应温度575 ℃条件下, 乙醛和乙烯的总选择性达68.3%, 乙醛产率10.2%。

伊晓东等[83]研究了P修饰的Mo/SiO2催化剂对丙烷选择性氧化催化性能的影响, 发现载体上的磷氧化物与钼氧化物形成部分Mo— O— P键, 使活性中心分离, 有利于钼氧物种在催化剂表面的分散; 同时, 催化剂的低温还原性能提高、酸量增加且酸性增强, 进而提高了催化剂的丙烷选择性氧化制丙烯醛反应活性。

钼基高分散活性位催化剂和钒基催化剂有很多相似之处, 负载量不同时载体表面钼氧物种的结构不同, 当负载量较低时, 钼氧物种高分散在载体表面有利于提高钼基催化剂在低碳选择性氧化反应中的催化性能。当负载量增加时, 催化剂表面出现的MoO3晶相导致催化活性和产物选择性有所下降。不同的是钼基催化剂对结构比较敏感, 有时采用相似的制备方法得到的催化剂却表现出不同的催化活性[84]。

3.3 铁基高分散活性位催化剂体系

Fe催化剂价格低廉, 制备容易。近年来, Fe基催化剂也广泛应用于低碳烷烃选择性氧化反应中, 活性组分负载量、不同的氧化剂等均会影响催化性能。

与Mo、V基催化剂在低碳烷烃选择性氧化反应规律相似, 当Fe负载量较低时, 易形成高分散隔离的铁氧化物, 有利于提高低碳烷烃选择性氧化的催化活性。Kobayashi T等[85]研究了SiO2负载高分散隔离铁氧物种对低碳烷烃选择性氧化生成醛反应催化性能的影响, 认为隔离的四面体结构为催化反应的活性位, 聚合的八面体铁氧物种会使产物的选择性降低。王希涛等[86, 87]采用溶胶-凝胶法制备了超细粉Fe-Al-P-O催化剂, 并应用于乙烷选择性氧化反应, 结果表明, AlPO4的存在提高了FePO4的分散程度, 同时FePO4和AlPO4间隔分布在催化剂表面。在乙烷部分氧化反应中, 主要产物为乙烯和COx。反应中加入H2后, 除有乙烯和COx外, 还有乙醇、乙醛和甲醛等含氧有机物生成, 产物有机物总选择性达77%, 其中含氧有机物的总选择性可提高至> 50%。当Fe负载量较低时, 催化剂表面的修饰可以进一步改善催化性能。本课题组[88]研究了K-Fe/SBA-15催化剂对丙烷选择性氧化性能的影响, 与Fe/SBA-15催化剂相比, K修饰的低Fe负载量催化剂丙烷选择性氧化活性和含氧化合物选择性均较高。当Fe负载量较低时, 高分散隔离的四配位Fe氧化物是丙烷选择性氧化生成醛类化合物的活性物种; 高Fe负载量时, 聚合态和微晶态的铁氧化物是丙烷深度氧化的活性物种。He J L等[89]研究了甲烷在FeOx/SiO2催化剂上选择性氧化制备甲醛的反应, 考察了制备方法(溶胶-凝胶法、浸渍法)和P修饰对催化剂性能的影响, 结果表明, 溶胶-凝胶法制备的催化剂表面存在高分散隔离的铁氧物种, P修饰后形成的FePO4有利于提高甲醛选择性。Teng Y H等[90]研究了K修饰的Fe/SiO2催化剂上丙烷的选择性氧化反应催化性能, 发现Fe负载量低时, 高分散的Fe3+对选择性氧化起到关键作用, 钾修饰有利于丙烯醛的生成; 研究还发现, 丙酮和丙烯醛要经历的中间体不同, 产物丙酮生成会经历一个吸附态的异丙醇中间体过程, 而丙烯醛的生成过程需先经过吸附的π -烯丙基阳离子中间体, 再经过吸附的σ -烯丙基中间体。

铁氧化物氧化还原能力以及表面和体相的晶格氧均对铁基催化剂上低碳烷烃选择性氧化反应的催化性能有很大影响, 当Fe负载量较低时, Fe物种在载体上以高分散形式存在, 此时低碳烷烃有较好的催化活性, Fe负载量的增加会降低产物选择性。对铁基催化剂进行修饰可以明显改善低碳烷烃选择性氧化催化剂性能。

3.4 镍基高分散活性位催化剂体系

Brussino P等[22]利用优化的制备方法得到NiCe/γ -Al2O3催化剂(减少了焙烧步骤), 并将催化剂应用于乙烷氧化脱氢反应, 结果表明, 尽管经过多次浸渍, NiO物种在载体上仍高度分散, NiCe/γ -Al2O3仍保持和正常焙烧的催化剂同样的活性位, 此时Ni与Al原子比较正常浸渍焙烧的催化剂低, 乙烷转化率和乙烯产率比较高。Smolaá kovaá L等[91]研究了Ni/Al2O3、Ni-Ce/Al2O3催化剂在乙烷氧化脱氢反应中的催化活性, 研究发现, 焙烧温度较低时, Ni物种高度分散在Al2O3表面, 在500 ℃时, 乙烯产率达到最大值; (900~1 000) ℃时, 由于形成NiAl2O4和CeO晶相, 反应选择性和活性直线下降。鲁怀乾等[92]制备了高分散的NiO/SBA-15催化剂, 并应用于丙烷氧化脱氢反应, 发现以1%NO-He为焙烧气氛有利于提高NiO物种在SBA-15孔道中的分散度, 也使反应活化物种O-的含量显著增加, 能在低温下保持较高丙烯选择性的同时提高丙烷转化率。

镍基催化剂由于较高的催化活性和适宜的价格得到广泛应用, 其催化活性和活性稳定性主要取决于活性组分镍颗粒的大小和镍与载体间的相互作用力, 载体表面高分散的镍物种有利于提高低碳烷烃的催化活性, 同时采用镍为活性组分制备的双金属催化剂也表现出较佳的低碳烷烃催化活性。

3.5 氧化铬高分散活性位催化剂体系

氧化铬催化剂在丙烷直接脱氢反应中表现出非常高的催化活性, 但失活严重。研究在弱氧化剂的条件下进行脱氢反应, 可以在一定程度上抑制积炭的发生, 提高催化剂使用寿命, 从而使铬催化剂在低碳烷烃的选择性氧化脱氢反应中具有良好的催化性能。

Asghari E等[19]以CO2为氧化剂, 研究不同Cr负载量的Cr/MCM-41催化剂在乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化活性, 结果表明, 当负载量增加到8%时, Cr以隔离高分散氧物种的形式单层覆盖在载体表面。Cr(8%)/MCM-41因为含有高活性的Cr6+物种而具有较高的催化活性, 反应温度为700 ℃时, 乙烷转化率达到56%, 乙烯选择性和产率分别为94%和53%。Deng S等[93]以CO2为氧化剂, 分别采用共沉淀法和共沉淀-浸渍法制备了Fe-Cr/ZrO2催化剂并应用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应, 结果表明, 两种制备方法的Cr和Fe活性物种在催化剂表面均为高分散状态, 高温反应后也没有烧结现象, 其中Cr3+物种为乙烷脱氢反应的活性位。

Janas J[94]等制备了不同负载量Cr的CrxSiBEA催化剂, 发现有3种Cr氧物种形式:隔离八配位Cr3+(焙烧前)、四配位Cr6+(焙烧后)、四配位Cr5+(通入N2O), 通入N2O时, 催化剂催化活性和产物选择性优于空气, 表明隔离四配位低氧化态的Cr位点比Cr6+位点有利于提高丙烷氧化脱氢反应的活性和选择性。葛欣[95]分别制备了不同助剂的Cr/SiO2催化剂, 考察其在逆水煤气变换偶合乙烷氧化脱氢制乙烯反应中的催化性能, 结果表明, 高温下Mn的加入有助于提高Cr物种在SiO2载体上分散度, 进而改善催化性能。葛欣[96]又考察了多种载体对乙烷氧化脱氢催化性能的影响, 结果表明, Cr2O3能较好地在 Al2O3、MgO和CeO2表面高度分散, 其中SiO2负载铬氧物种的催化剂有较高的催化活性; 适当强度、数量和分布的表面酸中心有利于提高乙烷氧化脱氢的催化活化, Cr3+和Cr6+物种是反应的活性中心。Baek J等[97]制备的高分散Cr-MSU-x催化剂具有较高的乙烷氧化脱氢活性, 此催化剂有类似于3D的蠕虫洞的孔道结构, 催化剂表面较高还原能力的Cr(Ⅵ )对乙烷氧化脱氢反应起到关键性作用。当Cr与Si原子比为0.028时, 催化剂有最高的催化活性。

铬基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢中的催化活性受Cr的价态和配位体状态影响较大, 不同的反应条件有不同Cr价态的活性位, 高分散隔离的Cr物种可以有效提高低碳烷烃氧化脱氢反应的催化活性和目的产物选择性。

3.6 贵金属高分散活性位催化剂体系

贵金属表面利于吸附反应物, 而且强度适中, 易形成中间“ 活性化合物” , 除了具有较高的催化活性外, 还有耐高温、抗腐蚀、抗氧化等优点。但贵金属会造成C— C键断裂而发生裂解反应, 因而多用于烷烃无氧脱氢反应。此外, 贵金属含有大量的酸性位且活泼性较高, 易导致反应的深度氧化, 在低碳烷烃选择性氧化反应中应用较少。

Lei Y等[98]采用原子层沉积法合成(1~2) nm的Pt-Pd双金属颗粒催化剂, 并将其应用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应, 表征发现, Pt-Pd单分散在载体表面, 并且形成稳定的Pt为核心、Pd为外壳的纳米结构。与其他相对应的单金属和物理混合的双金属相比, 此方法制备的Pt1Pd1/5cTiO2/SiO2催化剂有更好的催化活性。Guimaā res A L等[99]将Pd/CeO2/Al2O3催化剂应用于丙烷氧化脱氢反应, 研究发现, Pd和CeO2分别以高分散的形式和单层嫁接的方式存在于催化剂表面, Pd/CeO2/Al2O3催化剂在低温时活性很低, 温度升高时活性突然提高, 在高温基础上通入H2, 丙烯选择性急剧上升。Gould T等[54]采用原子层沉积法制备Pt/Al2O3催化剂应用于丙烷氧化脱氢, 当用H2还原催化剂的前驱体时得到了较小的Pt颗粒, 高分散低配位的Pt颗粒有利于丙烷的选择性氧化, 丙烷转化率14%, 丙烯选择性37%。

贵金属在丙烷直接脱氢反应中具有较高的催化性能, 而高分散催化剂对低碳烷烃选择性氧化反应的催化性能影响还有待研究, 将贵金属活性组分高分散在载体表面, 提高原子利用率, 从而更好的改善催化性能。

4 结 语

近年来, 随着工业化发展日益壮大, 市场对石油资源的需求量也越来越大, 同时石油的不可再生性导致了石油资源的短缺, 对低碳烷烃选择性氧化的研究引起关注, 其中, 乙烷、丙烷分别转化为烯烃和含氧化物等其他功能化的化工原料已经成为低碳烷烃优化利用的研究热点。高分散活性位催化剂具有提高催化活性和目标产物选择性的优点, 降低催化剂成本。因此, 将高分散活性位催化剂应用于低碳烷烃选择性氧化反应具有广阔的前景, 为石油化工行业原料和产品的优化利用提供了巨大的发展潜能。

但高分散活性位催化剂在制备方法、机理研究、实际应用等方面还存在如下问题有待解决:(1)制备方面:如何精准控制活性组分在载体上的分散性及明确活性组分与载体之间的键联和相互作用关系; (2)机理方面:虽然高分散活性位催化剂的催化反应机理易于研究, 但其相关表征技术还不能全面和细致, 有待改进和深入。因此, 深入了解模拟反应气体的真实吸附情况、比较催化反应路径及速率控制步骤的能垒大小及催化反应最优路径的选择仍是目前机理研究面临的重要挑战; (3)应用方面:一方面, 低碳烷烃的直接选择性氧化反应制含氧化合物的活性和目标产物收率较低, 需要进一步提高才有较好的经济效益; 另一方面, 天然气成分复杂, 既有C1~C4的低碳烷烃组分, 同时还有芳香烃及SO2组分。高分散活性位催化剂在低碳烷烃选择性氧化反应中既要有高活性和选择性, 还需要具有抗水性、抗硫性以及有较长的使用寿命等优势。但目前大部分高分散活性位催化剂在上述方面还有待改善, 在研究过程中筛选出适合工业应用的高分散活性位催化体系, 开发具有规模化应用前景的制备技术, 注重理论计算与实验研究相结合, 设计开发出结构合理、性能优异的高分散活性位催化剂, 将会对石油化工行业的发展起到巨大的推进作用, 有效缓解目前石油能源过渡消耗的问题。

The authors have declared that no competing interests exist.

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