柴油加氢裂化主要发生双环和单环芳烃的加氢裂化反应; 双环芳烃分子先发生部分加氢, 再发生开环以及次级裂化和异构化, 单环芳烃断侧链, 两类反应的目标产物均为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃^[10], 并产生较少量的小分子物质。较高的压力可以抑制聚合和缩聚反应, 减少生焦, 并使加氢裂化产品中不含烯烃^{[11, 12]}。

为了更好地认识双环芳烃选择性加氢裂化的反应过程, 了解其反应规律及特点, 许多研究者使用不同种类的加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应的研究, 并得出了一些结论。

Miki Y等^[13]以NiMo/Al₂O₃为催化剂研究了1-甲基萘、2-甲基萘加氢裂化反应, 反应温度为(390~450) ℃, 反应压力为6 MPa, 结果表明, 双环芳烃加氢裂化反应是个复杂的平行顺序反应, 反应产物多达100多种, 主要有以下6类:(1)甲基四氢萘及其异构体; (2)甲基十氢萘及其异构体; (3)开环产物:单环芳烃和环烷烃; (4)开环断侧链产物:烷基苯; (5)仅开环产物:C₁₁烷基苯; (6)异构未开环产物:茚满及烷基取代的茚满。Sato K等^[14]根据四氢萘和二苯基甲烷的加氢裂化反应的产物分布, 模拟出与上述结果类似的1-甲基萘加氢裂化可能的产物分布, 并根据产物分布推断出反应网络。

鞠雪艳等^[15]研究了1-甲基萘在NiMo/Al₂O₃催化剂上加氢反应规律, 认为双环芳烃首个芳环加氢的反应自由能远低于双环饱和的反应自由能; 双环芳烃加氢生成十氢萘的连串反应中, 甲基四氢萘类进一步加氢生成六氢化萘的中间过程反应自由能大于零, 是整个反应的控速步骤, 因而加氢程度较低时, 产物中会保留大量的四氢萘类物质; 同时由于取代基的位阻效应使得加氢首先发生在没有取代基的芳环上。Chareonpanich M等^[5]在加氢裂化条件下考察了几种芳烃的反应机理, 也发现第一步反应中甲基萘的甲基不可以加氢裂解, 取而代之是芳环的加氢反应。Spare A V等^[12]研究了萘在Co-Mo/Al₂O₃催化剂上的加氢反应, 发现芳烃的反应级数接近一级, 反应逐环进行, 首环加氢速率最快, 随后逐渐降低, 末环加氢比较困难。Oballa M^[16]和Bouchy M等^{[17, 18]}研究证实, 多环芳烃(如萘)的第一个环的加氢速率比单环芳烃(包括联苯、四氢萘和环己基苯)大一个数量级。

目前, 对于双环芳烃加氢裂化反应网络的研究尚无较大争议, 双环芳烃在加氢裂化条件下, 首先发生单环加氢反应(优先发生在没有侧链的环上)生成四氢萘类化合物, 而后既可能发生异构并开环断侧链反应生成轻质芳烃^[19], 又可能发生深度加氢反应生成十氢萘, 并进一步开环裂解, 1-甲基萘和BTX的深度加氢及二次裂化等副反应发生的倾向取决于催化剂的选择。因此, 开发高性能的催化剂是提高产物轻质芳烃选择性的关键^[20]。

加氢裂化催化剂是双功能催化剂, 由具有加氢活性的Ⅵ B族、Ⅷ 族元素的金属氧化物或硫化物和具有酸性的载体构成。加氢组分除提供加氢、脱氢活性外, 还具有保持酸性中心稳定的作用^{[21, 22, 23]}。而载体包括弱酸性载体和酸性载体, 主要具有增加有效表面积和提供合适的孔结构, 提供酸中心, 提高催化剂的机械强度和热稳定性, 增加催化剂的抗毒性能等作用^[22]。弱酸性载体主要以氧化铝为主, 酸性载体则是硅酸铝、硅酸镁和分子筛, 两者经常同时使用以便调节其酸度^[24]。芳烃的加氢裂化反应, 一般采用具有中强酸的分子筛作为载体^[12]。要实现选择性加氢反应, 催化剂的加氢和裂化两种活性中心必须很好的配合^[25]。常用的工业加氢催化剂如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 工业加氢裂化催化剂 Table 1 Industrial catalyst for catalytic cracking 催化剂名称 酸性载体 加氢活性组分 中国石化抚顺石油化工研究院 FC-32 Y型分子筛、大孔径氧化铝 Ni、W FC-34 Y型分子筛、纳米无定形硅铝 Ni、W FC-50 改性Y型分子筛、无定形硅铝 Ni、W 中国石化石油化工科学研究院 RH-32 — Ni、Mo、W 中国石油石油化工研究院 — Y/Al-SBA-15 Ni、W Albemarle KC-2210/2211 分子筛 — KC-3210/3211 KF-1023/1025 无定型硅铝 — Chevron ICR-147 无定型硅铝/分子筛 Ni、Mo ICR-220 分子筛 贵金属 ICR-142 无定型硅铝/分子筛 非贵金属 ICR-150 UOP — — Mo、Fe

表1 工业加氢裂化催化剂 Table 1 Industrial catalyst for catalytic cracking

对于催化柴油的加氢裂化这一复杂反应, 很难直接从产物分布评价催化剂性能的优劣。因此, 对于反应动力学的研究具有重要意义。目前, 相关的动力学研究多以四氢萘等模型化合物为研究对象, 主要有总包反应动力学模型和集总动力学模型。

3.2 集总动力学模型

对于复杂反应体系, 由于对每个反应进行处理太复杂而且也意义不大, 可以把性质类似的催化反应或反应物作为一个集总反应进行处理, 以获得一个合理而清楚的说明^[57]。王雷等^[58]研究四氢萘加氢裂化集总动力学, 按反应产物的性质划分如下七个集总:四氢萘和萘(Y₁)、十氢萘(Y₂)、甲基茚满(Y₃)、甲基全氢茚(Y₄)、烷基苯(Y₅)、环烷烃(Y₆)、C₆烷烃(Y₇), 并建立与之对应的反应网络, 如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 四氢萘加氢裂化七集总反应网络Figure 1 Reaction network of seven lumps for hydrocracking of tetralin

将烃类的加氢和加氢裂化反应采用较简单的幂级数动力学方程, 将其看作拟一级反应处理, 得到动力学方程组:

dY⇀dt=K⇀Y⇀

K⇀=K⇀'(1-εB)

K⇀'=-k1-k2-k8k1-k3k2-k5k3-k4k5-k7k4k7-k6k6

式中, K⇀'为单位体积催化剂本征反应速率常数, 单位为m^-3· h^-1; t为反应时间, h; Y为i组分的质量分率; K⇀为四氢萘加氢裂化反应速率常数矩阵; εB为床层空隙率。

采用Marquardt非线性拟合估算参数, 分析了空速、温度和反应活化能对产物分布的影响, 结果表明, 活化能最小的是甲基茚满的加氢开环反应, 活化能最大的是四氢萘的异构化反应。

集总动力学对说明复杂反应网络的反应机理具有特殊作用, 但目前尚没有关于催化柴油加氢裂化反应集总动力学模型的报道。上述建立的四氢萘加氢裂化反应动力学模型并没有考虑四氢萘加氢裂化反应时体积增大以及第七集总也可来源于烷基苯及烷基环烷烃的侧链断裂, 所建立的动力学方程有待商榷; 而总包反应动力学难以阐明复杂的反应过程。

UOP公司2007年开发了LCO加氢转化-选择性烷基转移生产二甲苯和苯的LCO-X工艺^[59], 即先加氢去除原料油中的杂质, 接着进行转化, 最后是选择性烷基转移反应, 实现芳烃产率的最大化。该工艺除了生产二甲苯和苯, 还得到部分液化气、轻石脑油以及超低硫清洁柴油组分。采用LCO-X工艺, 668 kt· a^-1催化轻循环油(即催化柴油)可以生产215 kt· a^-1二甲苯(收率约32%)和80 kt· a^-1苯(收率约12%)。二甲苯产品中PX含量明显高于重整二甲苯, 乙苯含量约1%, 适用于吸附分离生产PX^[60]。

NOVA化学品公司2010年开发的ARO(aromatic ring-opening)技术, 可将低附加值的轻循环油转化成高附加值的轻烃和BTX^[61]。该工艺第一步以NiMo/Al₂O₃和NiW/Al₂O₃为催化剂进行加氢处理, 同时使多环芳烃选择性加氢饱和, 硫含量由原料中的2 800 μ g· g^-1降至50 μ g· g^-1, 氮含量由原料中的867 μ g· g^-1降至13.6 μ g· g^-1; 第二步采用贵金属改性分子筛催化剂进行环烷烃开环反应和烷烃的裂化反应, 生成C₂~C₄轻烃、C₆~C₉芳烃和C₅~C₁₂液态饱和烃, 研究结果表明, 在反应温度为380 ℃条件下, BTEX收率最大, 约18%。通过改变开环反应空速调整产物组成, 高空速下以生产芳烃为主, 低空速下以生产轻烃为主。但产物中液态饱和烃比例过高, 使本技术芳烃损失较大, 氢耗高, 经济性不佳^[62]。

中国石化抚顺石油化工研究院2013年开发了一种利用富含芳烃的催化裂化柴油生产轻芳烃的高效加氢转化FD2G新技术^[63], 其反应过程以高芳烃含量的催化柴油为研究对象, 并选用加氢功能和裂化功能匹配不同的催化剂, 其原料中含有质量分数60%~80%的芳烃, 反应压力(6.0~13.7) MPa, 结果表明, 选择具有强酸性和相对弱的加氢活性的双功能催化剂和反应压力为6 MPa时可在目的产品中保留最多的芳烃, 目前, 该技术在金陵石化和中国石化茂名分公司进行了工业示范。当按生产汽油方案运行时, 汽油馏分收率为53%, 汽油馏分研究法辛烷值大于90, 硫含量小于10 μ g· g^-1, 可作为高辛烷值清洁汽油调和组分; 当按生产催化重整进料方案运行时, 优质重整进料的收率为31%, 芳烃潜含量达84.7%, 其中BTX含量为32.0%, 也可以考虑进行芳烃抽提直接制取轻芳烃; 生产改质柴油时, 柴油馏分收率为36%, 十六烷值由原料的19提高到45。应用数据表明, 该技术汽油收率偏低, 柴油十六烷值改善幅度不够大, 而重整进料的收率也偏低, 总的BTX收率较低, 无法给炼油厂带来显著的经济效益。

催化柴油可通过加氢裂化反应直接制备轻质芳烃, 这一途径可以有效减少工艺设备, 降低生产成本, 提高经济效益^{[21, 25, 41, 51]}。但目前对于该工艺的研究尚处于初级阶段, 主要问题在于具有优异性能催化剂的研制、BTX收率低以及氢耗较高, 研究催化柴油加氢裂化反应规律具有深远的现实意义。

目前对于催化柴油加氢裂化反应的研究主要集中于反应机理、反应路径; 对于催化柴油加氢裂化催化剂的考察主要集中在选择不同的金属活性中心和分子筛载体、分子筛载体的改性以及不同分子筛与金属含量对模型化合物如萘加氢裂化转化率及目标产物选择性的影响, 对如何达到催化剂酸量和加氢活性组分含量的匹配考察较少, 关于金属活性中心与分子筛载体的相互作用、催化剂的孔道结构及表面性质对加氢裂化反应的影响尚未有清晰的认识; 关于催化柴油加氢裂化动力学的研究较少, 并且不够深入; 而催化柴油加氢裂化生产BTX的工艺还不成熟, 存在诸多问题, 如何通过调变催化剂性质调整多环芳烃加氢裂化反路径是解决柴油加氢裂化生产BTX的关键。