载体制备参考文献^[5]:以甲醇为溶剂, 配制一定浓度的硝酸氧锆溶液, 按物质的量比1: 10加入尿素, 完全溶解后取80 mL密封于100 mL的水热釜中, 分别在200 ℃的温度下反应20 h。反应得到的沉淀用乙醇洗涤至中性, 110 ℃过夜干燥, 400 ℃的N₂气氛焙烧4 h, 制得ZrO₂载体。

催化剂制备:以六水合硝酸镍为镍源, 将不同络合剂(乙酰丙酮、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺)和硝酸镍配成溶液, 络合剂与Ni物质的量比为1: 1。采用浸渍法制备催化剂。浸渍后样品经120 ℃干燥3 h 后于马弗炉400 ℃焙烧3 h, 并于流量为45 mL· min^-1的氢气气氛中还原3 h, 得到Ni质量分数为10%的催化剂。不引入络合剂与引入柠檬酸、乙二胺、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二钠的催化剂分别标记为Ni/ZrO₂、Ni/ZrO₂-CA、Ni/ZrO₂-EDA、Ni/ZrO₂-AC、Ni/ZrO₂-Na₂EDTA。

N₂物理吸附表征采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型自动物理吸附仪, 样品于90 ℃真空脱气预处理5 h, -196 ℃进行N₂的吸附测定, 由BET方程计算比表面积。

采用德国布鲁克公司D8 Advanced 型X射线衍射仪, CuKa, λ =0.154 1 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率6° · min^-1, 扫描范围为10° ~80° 。

H₂-TPR/TPD测定在美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920 型化学吸附仪上进行, H₂-TPR测定时称取0.03 g样品置于U型石英管中, 在氩气气氛400 ℃预处理1 h, 降温至50 ℃, 切换为10%H₂-Ar混合气以10 ℃· min^-1速率升至700 ℃, TCD检测器检测H₂消耗量。H₂-TPD测定时称取0.1 g样品置于U型石英管中, 在纯氢气气氛还原1 h, 切换高纯氩气吹扫1 h后降至50 ℃吸附氢气1 h, 再切换为氩气进行程序升温脱附, 以10 ℃· min^-1速率升至700 ℃, TCD检测器检测H₂脱附量。

在100 mL不锈钢高压釜中进行顺酐液相加氢反应, 评价催化剂的催化性能。称取0.3 g催化剂、4.9 g顺酐以及40 mL四氢呋喃置于高压釜, 先用N₂置换高压釜内空气, 之后充入H₂至5 MPa, 并缓慢加热至210 ℃。到达指定温度后, 开启搅拌开关, 转速调节为400 r· min^-1, 反应3 h, 反应产物在气相色谱仪上进行分析。

表1列出不同催化剂的织构参数。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的织构参数 Table 1 Texture properties of catalysts 催化剂 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm Ni/ZrO2 62.8 0.11 59.4 Ni/ZrO2-CA 61.4 0.11 60.8 Ni/ZrO2-EDA 78.3 0.13 55.2 Ni/ZrO2-AC 70.4 0.12 58.9 Ni/ZrO2-Na2EDTA 63.6 0.10 56.2

表1 不同催化剂的织构参数 Table 1 Texture properties of catalysts

由表1可以看出, 催化剂的孔容和平均孔径变化不大。在催化剂制备过程中引入柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠时, 催化剂的比表面积基本保持恒定, 而引入乙酰丙酮和乙二胺时, 催化剂的比表面积略有增加。

图1列出不同催化剂的H₂-TPR谱图。由图1可以看出, 不引入络合剂的Ni/ZrO₂催化剂分别在273.4 ℃、321.9 ℃与410.0 ℃呈现3个相互重叠的耗氢峰, 分别归属于小晶粒NiO、与体相NiO类似以及与载体有强相互作用的NiO物种的还原^{[5, 6, 7, 8]}。引入络合剂后, 催化剂的还原行为发生明显改变。引入柠檬酸的Ni/ZrO₂-CA催化剂在278.6 ℃呈现一较窄且略微不对称的耗氢峰, 同时在441.8 ℃呈现一不对称且弥散的耗氢峰, 峰面积明显小于相应的Ni/ZrO₂催化剂中与载体有强相互作用的NiO还原峰, 表明在Ni/ZrO₂-CA催化剂中与载体有强相互作用的NiO物种明显减少, NiO物种多以小晶粒NiO形式存在。表明柠檬酸的引入减弱了活性金属组分与载体的相互作用, 同时促进了NiO物种在载体表面的分散, 与Li H等^[8]研究结果一致。与Ni/ZrO₂-CA催化剂的还原行为不同, 引入乙二胺与乙酰丙酮的催化剂则在(219.7~497.8) ℃和(257.2~494.8) ℃呈现一宽化的连续不断的耗氢峰, 表明乙二胺与乙酰丙酮的引入增强了活性金属与载体的相互作用, Ni物种主要以与体相NiO类似和与载体有强相互作用的Ni物种形式存在。与上述催化剂的还原行为不同, 引入乙二胺四乙酸二钠的催化剂在约320 ℃呈现一较为尖锐的耗氢峰, 该耗氢峰拖尾至约600 ℃结束, 表明催化剂中的Ni物种主要以与体相NiO类似的物种存在。

图1

Figure 1

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	图1 采用不同络合剂制备催化剂的H2-TPR谱图Figure 1 H2-TPR Profiles of catalysts with different complexing agents (1)Ni/ZrO2; (2) Ni/ZrO2-CA; (3) Ni/ZrO2-EDA; (4) Ni/ZrO2-AC; (5) Ni/ZrO2-Na2EDTA

图2为焙烧及还原后催化剂的XRD图。由图2可以看出, 各催化剂均在30.3° 、35.2° 、50.2° 和60.3° 处分别呈现出四方相ZrO₂(101)、(110)、(112)和(211)晶面的特征衍射峰(JCPDS 80-0965)^[9]。焙烧后催化剂在28.2° 呈现一微弱的可归属于单斜相ZrO₂(111)晶面的特征衍射峰, 表明所制备载体主要以四方相ZrO₂存在。经还原后, 除Ni/ZrO₂-Na₂EDTA催化剂外, 其余催化剂样品均在24.1° 呈现一单斜相ZrO₂(110)晶面特征衍射峰, 表明在催化剂制备过程中, 有少量ZrO₂载体由四方晶型演变为单斜晶型。

图2

Figure 2

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	图2 焙烧及还原后催化剂的XRD图Figure 2 XRD spectra of catalysts after calcination and reduction (1) Ni/ZrO2; (2) Ni/ZrO2-CA; (3) Ni/ZrO2-EDA; (4)Ni/ZrO2-AC; (5) Ni/ZrO2-Na2EDTA

由图2还可以看出, 焙烧后催化剂除ZrO₂载体的特征衍射峰外, 还在37.4° 、43.3° 、62.9° 呈现NiO特征衍射峰^[10], Ni/ZrO₂、Ni/ZrO₂-CA、Ni/ZrO₂-EDA、Ni/ZrO₂-AC与Ni/ZrO₂-Na₂EDTA催化剂中NiO晶粒的平均粒径分别为22.8 nm、18.7 nm、19.8 nm、20.5 nm和25.7 nm。柠檬酸、乙二胺与乙酰丙酮的引入促进了NiO在载体上的分散, 而乙二胺四乙酸二钠的引入则使NiO物种有所聚集, 与H₂-TPR结果一致。还原后催化剂的NiO特征衍射峰消失, 在44.5° 处呈现Ni(111)特征衍射峰^{[10, 11]}, 表明在还原过程中NiO还原为Ni物种。由谢乐公式计算得到Ni/ZrO₂、Ni/ZrO₂-CA、Ni/ZrO₂-EDA、Ni/ZrO₂-AC与Ni/ZrO₂-Na₂EDTA催化剂中Ni晶粒的平均粒径依次为21.4 nm、26.6 nm、20.0 nm、18.4 nm和32.6 nm。值得注意的是, 以柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠为络合剂的催化剂在还原过程中Ni物种发生明显聚集, 可能是在这两个催化剂中活性金属与载体的相互作用较弱, 在还原过程中, Ni物种较易发生迁移与聚集所致^{[12, 13]}。

图3为不同催化剂的H₂-TPD谱图。

图3

Figure 3

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	图3 不同催化剂的H2-TPD谱图Figure 3 H2-TPD profiles of catalysts (1) Ni/ZrO2; (2) Ni/ZrO2-CA; (3) Ni/ZrO2-EDA; (4) Ni/ZrO2-AC; (5) Ni/ZrO2-Na2EDTA

由图3可以看出, 各催化剂在(50~350) ℃均呈现一宽化的氢气脱附峰, 归属为活性金属Ni表面吸附氢气的脱附。经计算, Ni/ZrO₂、Ni/ZrO₂-CA、Ni/ZrO₂-EDA、Ni/ZrO₂-AC与Ni/ZrO₂-Na₂EDTA催化剂表面氢气脱附量分别为51.2 μ mol· g^-1、38.7 μ mol· g^-1、55.0 μ mol· g^-1、55.7 μ mol· g^-1、33.0 μ mol· g^-1, 与XRD结果一致, 主要是由于活性金属晶粒尺寸越小, 暴露于催化剂表面吸附活化氢气位点越多^[14]。因此, Ni/ZrO₂-AC催化剂表面具有最多吸附活化氢气位点, Ni/ZrO₂-Na₂EDTA催化剂表面最少。

表2列出不同催化剂的顺酐液相加氢结果。由表2可以看出, 各催化剂上顺酐转化率约100%, 顺酐加氢产物主要是丁二酸酐和g-丁内酯, 其余深度加氢产物如1, 4-丁二醇、四氢呋喃和丁酸等选择性总和为0.1%。随引入络合剂的不同, 各催化剂上g-丁内酯选择性存在较大差异, 表明其C=O加氢活性不同^[15]。为进一步比较各催化剂的C=O加氢活性, 计算得到Ni/ZrO₂、Ni/ZrO₂-CA、Ni/ZrO₂-EDA、Ni/ZrO₂-AC与Ni/ZrO₂-Na₂EDTA催化剂对C=O加氢的TOF值分别为:1.06 min^-1、0.61 min^-1、1.01 min^-1、1.17 min^-1和0.33 min^-1。从这一数据可以看出, 各催化剂的C=O加氢活性顺序为:Ni/ZrO₂-AC> Ni/ZrO₂» Ni/ZrO₂-EDA> Ni/ZrO₂-CA> Ni/ZrO₂-Na₂EDTA, 表明乙酰丙酮的引入明显提高了催化剂的C=O加氢活性, 而柠檬酸与乙二胺四乙酸二钠的引入则降低了催化剂的C=O加氢活性。可能是由于络合剂的引入改变了催化剂的表面性质, 增多/减少了催化剂表面C=O的吸附活化位点所致。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同催化剂的顺酐液相加氢结果 Table 2 Catalytic performance of catalysts for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride 催化剂 顺酐 转化率/% 选择性/% g-丁内酯 丁二酸酐 其他 Ni/ZrO2 ~100 32.7 67.2 0.1 Ni/ZrO2-CA ~100 17.1 82.8 0.1 Ni/ZrO2-EDA ~100 39.9 60.0 0.1 Ni/ZrO2-AC ~100 47.0 52.9 0.1 Ni/ZrO2-Na2EDTA ~100 7.8 92.1 0.1

表2 不同催化剂的顺酐液相加氢结果 Table 2 Catalytic performance of catalysts for liquid phase hydrogenation of maleic anhydride