引用本文
赵波, 冯新建, 黄国波, 葛昌华, 王勇. Co掺杂对Ce/MCM-41和Ce/SBA-15催化剂催化氧化甲苯性能的影响[J]. 工业催化, 2018,26(2): 48-55.
Zhao Bo, Feng Xinjian, Huan Guobo, Ge Changhua, Wang Yong. Effect of Co doping on the performance of Ce/MCM-41 and Ce/SBA-15 in toluene oxidation[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(2): 48-55.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.02.007
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Co掺杂对Ce/MCM-41和Ce/SBA-15催化剂催化氧化甲苯性能的影响
赵波1,*, 冯新建2, 黄国波1, 葛昌华1, 王勇1
1.台州学院,浙江 台州318000
2.浙江兴宇汽车零部件有限公司,浙江 台州 318000
通讯联系人:赵 波。E-mail:hbzhaobo@163.com

作者简介:赵 波,1974年生,女,河北省唐山市人,博士,副教授,研究方向为环境催化。

收稿日期: 2017-11-03
基金资助: 国家自然科学基金资助项目(21671146); 台州市科学技术局资助项目(162gy48); 湖州市南太湖精英计划创新团队资助项目; 浙江达峰汽车技术有限公司资助项目
摘要

以分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备Ce/SBA-15、Ce/MCM-41、 CeCo/SBA-15和CeCo/MCM-41催化剂。用N2吸附-脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、H2程序升温还原、X射线光电子能谱和傅立叶变换红外光谱等对载体和催化剂进行表征,并考察催化剂催化氧化甲苯的活性。结果表明,与载体相比,随着Ce和Co的浸渍,催化剂的比表面积和孔容下降,但仍然保持了载体的有序介孔结构。引入的Ce和Co没有进入分子筛骨架,而是以立方相固溶体形式存在于分子筛表面和孔道中。催化剂催化氧化甲苯活性顺序依次为:CeCo/SBA-15>CeCo/MCM-41>Ce/MCM-41>Ce/SBA-15。共浸渍Ce和Co的催化剂活性明显优于只浸渍Ce的催化剂,活性与其还原性能直接相关,CeCo/SBA-15催化剂具有最低的还原温度和最好的供氧能力,从而表现出最优的催化性能。

关键词: 催化化学; MCM-41; SBA-15; 掺杂; 甲苯; 催化氧化
中图分类号:O643.36;TQ426.99    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)02-0048-08
Effect of Co doping on the performance of Ce/MCM-41 and Ce/SBA-15 in toluene oxidation
Zhao Bo1,*, Feng Xinjian2, Huan Guobo1, Ge Changhua1, Wang Yong1
1.Taizhou University,Taizhou 318000,Zhejiang,China
2.Zhejiang xingyu auto parts Co.Ltd.,Taizhou 318000,Zhejiang,China
Abstract

Ce/SBA-15,Ce/MCM-41,CeCo/SBA-15,Ce/MCM-41 were prepared by incipient wetness impregnation and tested in toluene oxidation.Supports andcatalysts were characterized by N2 adsorption desorption,X-ray diffraction,scan electron microscopy,hydrogen temperature-programmed reduction,X-ray photoelectron spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy.Compared with support,surface area and pore volume of the catalysts decreased with the impregnation of Ce and Co,the mesoporous structure of support still maintained simultaneously.The introduced Ce and Co did not enter the framework of the zeolite,but existed in the form of cubic solid solution on the surface and pore of the molecular sieve.The results showed that the catalysts impregnated by Ce and Co had better activity than catalysts impregnated by Ce only.The order of catalytic activity for tolueneoxidation was CeCo/SBA-1>CeCo/MCM-41>Ce/MCM-41>Ce/SBA-15.Reduction nature affects significantly toluene oxidation performance of different catalysts.CeCo/SBA-15 had the best catalytic activitybecause of the lowest reduction temperature andthe best oxygen supply capacity.

Keyword: catalytic chemistry; MCM-41; SBA-15; doping; toluene; catalytic oxidation

挥发性有机化合物(VOCs)在常温、常压下以气态形式存在, VOCs严重污染大气, 危害人类健康[1, 2]。与其他方法相比, 催化氧化消除VOCs能够在较低温度进行, 为目前最有应用前景的VOCs消除方法之一, 其关键是研发高性能的催化剂[3, 4, 5]。目前, 负载型贵金属和过渡金属催化剂已广泛用于VOCs氧化消除。贵金属催化剂具有较高的反应活性, 但催化剂易中毒, 且价格昂贵[6, 7, 8]。负载型过渡金属催化剂因价格低廉并且抗中毒能力强从而引起重视[9]。CuO、Co3O4、Cr2O3、NiO、Fe2O3 和MnO2对典型的VOCs均具有催化燃烧活性, 特别是Co3O4表现出良好的催化活性和选择性[10, 11]。另外, 我国稀土资源丰富, 而稀土氧化物中的CeO2具有极好的储存和释放氧的能力, 并且在氧化还原反应中主要表现出 Ce4+/Ce3+的相互转化, 能使催化剂活性中心离子的价态降低[12, 13], 因此, CeO2在氮氧化物和CO等的催化消除等方面表现出优良的性能[14]。

MCM-41和SBA-15等介孔纯硅分子筛由于具有较大的比表面积和孔容、孔径, 有利于反应物的扩散和催化活性组分的分散, 在一些催化反应中表现出很好的催化性能[15, 16]。Szegedi A等[17]研究了MCM-41和SBA-15分子筛负载的Co催化剂上甲苯的催化氧化, 发现浸渍溶液的pH影响中孔分子筛的表面电荷, 从而决定钴前驱体和载体相互作用的强度。当浸渍溶液pH为3时, Co3O4具有最好的分散度和还原性, 从而表现出最优的甲苯催化氧化能力。在 VOCs 的催化燃烧过程中, 多数研究是将 CeO2作为助剂和添加剂与贵金属联用组成复合催化剂[13]。本文分别以 MCM-41和SBA-15分子筛为载体, 采用等体积浸渍法制备含有Ce以及Ce和Co的催化剂, 在常压连续流动固定床反应器中评价催化剂的甲苯催化氧化性能, 考察载体种类以及活性组分Ce和Co与催化性能的关系, 并对催化剂结构进行研究, 以期对VOCs的催化燃烧提供参考。

1 实验部分
1.1 原 料

六水合硝酸钴、六水合硝酸铈, 分析纯, 上海强顺化学试剂有限公司; MCM-41和SBA-15分子筛, 分析纯, 南京先锋纳米材料科技公司。

1.2 催化剂制备

1.2.1 不同载体负载CeO2催化剂

将不同分子筛(MCM-41、SBA-15)于550 ℃空气气氛焙烧2 h, 以焙烧后的分子筛为载体, 等体积浸渍定量的Ce(NO3)3溶液6 h, 炒干后的样品110 ℃干燥2 h, 再550 ℃焙烧2 h, 制得不同载体负载的CeO2催化剂, 压片、粉碎、过筛后取(40~60)目颗粒备用。各催化剂中CeO2负载量为15%, 分别标记为Ce/SBA-15和Ce/MCM-41催化剂。

1.2.2 不同载体负载CeO2-Co3O4催化剂

将不同分子筛(MCM-41、SBA-15)550 ℃空气气氛焙烧2 h, 以焙烧后的分子筛为载体, 等体积浸渍定量的Ce(NO3)3和Co(NO3)2混合溶液6 h, 炒干后的样品110 ℃干燥2 h, 再550 ℃焙烧2 h, 制得不同载体负载的CeO2-Co3O4催化剂, 压片、粉碎、过筛后取(40~60)目颗粒备用。各催化剂上CeO2负载量为15%, Ce与Co物质的量比为8: 1, 分别标记为CeCo/SBA-15和CeCo/MCM-41催化剂。

1.3 催化剂表征

采用美国康塔全自动物理化学吸附仪在液氮温度下(-196 ℃)测定比表面积和孔结构, 样品预先在室温下通氮气15 min, 再于100 ℃真空脱气1 h。BET法计算比表面积, BJH模型计算孔体积和孔径分布。

采用德国布鲁克公司AXS D8 型 X射线粉末衍射仪分析物相结构, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流 40 mA, 扫描速率0.02° · s-1, 扫描范围 0.5° ~80° 。

采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜分析形貌, 加速电压 15 kV。

程序升温还原(H2-TPR)测定采用美国麦克仪器公司Gminiv表面分析仪, 将60 mg样品装入石英反应管, 通高纯氦气升温至100 ℃, 吹扫30 min后降温至40 ℃, 切换为体积分数10%H2-90%Ar的混合气(80 mL· min-1)。以10 ℃· min-1的升温速率进行程序升温至800 ℃, 用热导检测器(TCD)连续检测尾气中H2的浓度变化, 并记录程序升温还原谱线。

X射线光电子能谱(XPS)测试采用美国Thermo Fisher Scientific科技公司的ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪对样品表面元素和价态进行分析, 以AlKα X射线作为激发源, 真空度6.7× 10-8 Pa, 电子结合能数值用C1s(284.8 eV)校准。

傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 分析采用日本岛津公司IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪, KBr压片, 在(400~4 000) cm-1记录样品的骨架振动红外吸收峰。

1.4 催化剂活性评价

催化剂催化氧化甲苯活性评价在天津先权有限公司生产的催化剂评价装置(WFS-3060)中进行, 空速15 000 h-1, 反应物浓度约1 000× 10-6。反应器进出口反应物浓度用9790Ⅱ 型气相色谱仪(FID)在线检测(色谱工作条件:汽化室温度150 ℃, 柱温130 ℃, 检测器温度180 ℃), 由色谱工作站记录分析数据, 计算甲苯转化率。

2 结果与讨论
2.1 BET和孔分布

图1分别给出CeCo/SBA-15和CeCo/MCM-41催化剂以及不同载体的N2吸附-脱附等温曲线。

图1 不同载体和催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 1 Isotherm linear plots of different supports and catalysts

由图1可以看出, 等温曲线均属于具有明显滞后环的Ⅳ 型等温线, SBA-15分子筛在相对压力为0.6的等温曲线上出现一个明显的突跃, MCM-41载体在相对压力约0.4也出现了明显突跃, 表明二者均具有介孔材料特征[18], 并且SBA-15载体的孔径比MCM-41载体大。各样品的滞后环均为H1滞后环, 表明都是具有均一孔径的介孔材料, 并且负载后的催化剂还保留着载体原有的介孔结构。与对应载体相比, CeCo/SBA-15和CeCo/MCM-41催化剂的N2吸附-脱附等温曲线突跃幅度明显变小, 突跃压力也明显下降, 表明负载Ce(NO3)3和Co(NO3)2后, 催化剂的孔径变小[19]。

图2分别给出CeCo/SBA-15和CeCo/MCM-41催化剂以及不同载体的孔径分布。

图2 不同载体和催化剂的孔径分布Figure 2 Pore size distribution of different supports and catalysts

由图2可以清晰看出催化剂孔径分布和孔径的变化。

表1为不同载体及催化剂的比表面积、孔容和平均孔径。

表1 不同载体及催化剂的比表面积、孔容和平均孔径 Table 1 BET surface area, total pore volume and average pore diameter of different samples

由表1可以看出, 与载体相比, 负载Ce(NO3)3和Co(NO3)2后, 由于部分载体的孔道被堵塞, 导致比表面积有所下降。共浸渍Ce和Co的催化剂比表面积大于只浸渍Ce的催化剂。表明采用共浸渍法, 有利于Ce和Co组分的分布, 从而使被堵塞的分子筛孔道数减少。

2.2 XRD

图3为SBA-15载体和CeCo/SBA-15催化剂的小角XRD图。

图3 SBA-15载体和CeCo/SBA-15催化剂的小角XRD图Figure 3 Small-angle XRD Pattern of SBA-15 and CeCo/SBA-15

由图3可以看出, SBA-15载体在约1.0° 出现一个强峰, 在约1.6° 出现两个弱峰, 分别对应(100)、(110)和(200)晶面的特征峰, 表明载体SBA-15具有二维六方孔道结构[20]。与SBA-15载体相比, CeCo/SBA-15催化剂中Ce和Co的存在降低了分子筛的特征衍射峰强度, 但是衍射角仍然清晰可见, 表明催化剂仍具备有序的二维六方孔道, 但是介孔结构的长程有序性受到一定程度破坏[21]。

图4为MCM-41载体和CeCo/MCM-41催化剂的小角XRD图。由图4可以看出, MCM-41载体和CeCo/MCM-41催化剂约在2° 出现主衍射峰, 在3° ~6° 出现弱衍射峰, 表明MCM-41载体和CeCo/MCM-41催化剂均具有典型的六方MCM-41分子筛的特征峰。同样, 浸渍Ce和Co后的催化剂特征衍射峰强度明显变弱, 表明浸渍的Ce和Co没有进入分子筛骨架, 氧化物是以立方相固溶体的形式存在于分子筛表面和孔道中, 从而使载体的规整有序性下降[22]。

图4 MCM-41载体和CeCo/MCM-41催化剂的小角XRD图Figure 4 Small-angle XRD pattern of MCM-41 and CeCo/MCM-41

图5为CeCo/MCM-41和CeCo/SBA-15催化剂的广角XRD图。

图5 催化剂的广角XRD图Figure 5 Wide-angle XRD pattern of catalysts

由图5可以看出, 两个催化剂均在28.8° 、 33.4° 、47.8° 和56.5° 出现4个衍射峰, 分别对应萤石立方相CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面特征峰[23], 也表明浸渍的Ce组分是以氧化物的形式存在于分子筛的孔道中, 而不是进入分子筛的骨架; 图中未出现Co3O4衍射峰, 表明Co完全进入CeO2的晶格, 形成了立方相固溶体。

2.3 SEM

图6分别给出CeCo/SBA-15和CeCo/MCM-41催化剂以及不同载体的扫描电镜照片。由图6可以看出, MCM-41载体形貌不规则, 为颗粒状与片状的混合, 浸渍活性组分后, 仍保持了颗粒状与片状的混合形貌, 与只浸渍Ce(NO3)3相比, 采用Ce(NO3)3和Co(NO3)2共同浸渍得到的催化剂分散程度更好, 粒度变小。SBA-15载体和相应的催化剂形貌一致, 均为由棒状小粒子组成, 并且沿着棒首尾相连排列, 总体粒子走向相同。

图6 不同载体和催化剂的SEM照片Figure 6 The SEM image of different supports and catalysts

2.4 H2- TPR

图7给出不同催化剂的H2-TPR谱图。

图7 不同催化剂的H2-TPR谱图Figure 7 H2-TPR profiles of the different catalysts

由图7可以看出, Ce/MCM-41催化剂在约553 ℃开始出现明显的还原峰, 归属于CeO2中表面氧的还原。在740 ℃以上又出现一个还原峰, 为CeO2中体相氧的还原[24]。与Ce/MCM-41催化剂相比, Ce/SBA-15催化剂的还原性能变差, 没有出现单独明显的表面CeO2的还原峰。与只浸渍 Ce(NO3)3相比, Ce(NO3)3和Co(NO3)2共同浸渍后, CeCo/MCM-41和CeCo/SBA-15催化剂的还原性能明显提高, CeCo/MCM-41和CeCo/SBA-15催化剂分别在484 ℃和454 ℃各出现一个还原峰, 表明少量Co的添加促进了CeO2的还原。4个催化剂还原温度顺序为:CeCo/SBA-15< CeCo/MCM-41< Ce/MCM-41< Ce/SBA-15。2.5 XPS为了确定CeCo/SBA-15和 CeCo/MCM-41催化剂中的元素状态, 采用XPS对样品进行分析。由于Co的加入量非常小, 没有测出明确的结果。图8给出不同催化剂的Ce3dXPS谱图。

图8 不同催化剂的Ce3dXPS谱图Figure 8 Ce3d XPS spectra for different catalysts
(A).CeCo/SBA-15; (B).CeCo/MCM-41

由图8可见, Ce3d光电子能谱分为u和v两个系列的自旋-轨道多重谱线, 对应于u系列的Ce3d3/2有3个主要特征峰u[(900.6~901.0) eV]、u″[(907.5~907.7) eV]和u‴[(916.6~916.9) eV]; 对应于v系列的Ce3d5/2有3个主要特征峰v[ (882.2~882.6) eV]、v″[(889.1~889.3) eV]和 v‴[(898.2~898.5)eV], 这6个峰归属于Ce4+的特征峰。Ce3+的特征峰出现在u'[(903.5~904.2) eV]和 v'[(885.1~885.8) eV][25], 表明催化剂中的Ce均具有Ce4+和Ce3+的混合价态。根据图8的曲线拟合相应峰位面积, 计算出CeCo/SBA-15和 CeCo/MCM-41催化剂中Ce3+/(Ce3++Ce4+)分别为21.37 %和21.17 %。 Ce3+的存在和样品中氧空穴的形成有关, 表明与MCM-41相比, Ce和Co负载于SBA-15分子筛上, 焙烧后有更多的氧空穴形成。

2.6 FT-IR

图9给出不同载体和催化剂的FT-IR谱图。

图9 不同载体和催化剂的FT-IR谱图Figure 9 FT-IR spectra of different Samples

由图9可知, 4个样品均在约3 438 cm-1处出现较宽的吸收峰, 对应于吸附水分子的特征峰; 约1 633 cm-1处出现的吸收峰由吸附水分子的变形振动引起[22]; 约1 083 cm-1处为Si-O-Si的SiO4反对称伸缩振动[26]; 4个样品在约960 cm-1处均有一个较小的吸收峰, Wang X等[27]认为此处的吸收峰归属于分子筛表面的非缩聚Si-OH 的振动峰。约808 cm-1处为Si-O-Si的SiO4对称伸缩振动峰, 约464 cm-1处归属为[SiO4 ]弯曲振动, 在(400~1 600) cm-1出现的这些吸收峰表明介孔分子筛骨架的存在[28]。另外, 由图9还可以看出, 负载Ce和Co后, 分子筛的骨架特征峰没有发生任何变化, 表明采用浸渍的方法, 活性组分并没有进入分子筛的骨架, 而是存在于分子筛的表面或者孔道中, 与XRD表征结果一致。2.7 活性评价结果

图10给出不同催化剂上的甲苯转化率随反应温度的变化。由图10可以看出, 催化剂对甲苯均具有催化氧化功能, 并且随着反应温度升高, 甲苯转化率增大。4种催化剂活性顺序为:CeCo/SBA-15> CeCo/MCM-41> Ce/MCM-41> Ce/SBA-15。与只浸渍Ce相比, 采用Ce和Co共浸渍的方法, 催化剂的活性提高, 特别是对于SBA-15为载体, 活性增大非常明显, Ce/SBA-15催化剂的T50和T90分别为295 ℃和449 ℃, 而CeCo/SBA-15催化剂的T50和T90分别为267 ℃和305 ℃, 即采用共浸渍法, T50和T90分别降低了28 ℃和144 ℃。由图10还可以看出, 采用相同的制备方法, 载体的性质对催化剂的活性影响非常大。关联前面的表征结果可以看出, 在所研究的范围, 载体的比表面积、孔容和平均孔径等物理性质对催化剂催化氧化甲苯的活性并没有直接的关联。而催化剂的还原性能与氧化甲苯的活性直接相关, CeCo/SBA-15催化剂的还原性能最好, 从而催化氧化甲苯所需的温度也最低。另外, XPS研究结果表明, 与CeCo/MCM-41催化剂相比, CeCo/SBA-15催化剂中有更多的氧空穴存在, 而氧空穴的存在能够增大催化剂中氧的流动性, 从而使催化剂具有更强的供氧能力, 这可能也是CeCo/SBA-15催化剂活性更好的一个原因。

图10 不同催化剂上甲苯转化率随反应温度的变化Figure 10 Conversion curves as a function of temperature over different catalysts

3 结 论

(1) 浸渍的Ce和Co组分并没有进入分子筛的骨架, 而是以立方相固溶体形式存在于分子筛的表面和孔道中。

(2) 与只浸渍Ce相比, 采用Ce和Co共浸渍, 催化剂的催化活性提高。

(3) 催化剂的催化活性与载体的比表面积、孔容和孔径分布没有必然的联系, 与催化剂的还原性能以及供氧能力直接相关, CeCo/SBA-15催化剂的还原性能最好, 催化活性也最高。

The authors have declared that no competing interests exist.

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