引用本文
王知彩, 谷顺明, 杨红兵, 钟虎, 水恒福, 任世彪, 雷智平, 潘春秀, 康士刚, 王晓玲. Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂制备及其甲基吡啶催化氧化脱甲基性能 [J]. 工业催化, 2018,26(2): 56-61.
Wang Zhicai, Gu Shunming, Yang Hongbing, Zhong Hu, Shui Hengfu, Ren Shibiao, Lei Zhiping, Pan ChunXiu, Kang Shigang, Wang Xiaoling. Preparation and catalytic performance of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2on the oxidation demethylation of methylpyridine [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(2): 56-61.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.02.008
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Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂制备及其甲基吡啶催化氧化脱甲基性能
王知彩1,*, 谷顺明2, 杨红兵2, 钟虎1, 水恒福1, 任世彪1, 雷智平1, 潘春秀1, 康士刚1, 王晓玲1
1.安徽工业大学化学与化工学院,安徽 马鞍山 243002
2.安徽国星生物化学有限公司,安徽 马鞍山 243100
通讯联系人:王知彩。E-mail:zhicaiw@ahut.edu.cn

作者简介:王知彩,博士,教授,主要从事应用催化及煤结构与反应性研究。

收稿日期: 2017-11-10
基金资助: 安徽省科技攻关计划项目(1501041131); 安徽省自然科学基金项目(1608085MB40); 安徽工业大学煤洁净转化及其催化技术创新团队项目
摘要

针对甲基吡啶氧化脱甲基反应,以TiO2为载体经浸渍法制备Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂,结合结构表征和催化剂性能评价,考察制备条件对其催化甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。结果表明,通过Fe2O3改性可以提高Ag-V2O5/TiO2催化剂对3-甲基吡啶氧化脱甲基化反应的催化性能,其作用主要是抑制V2O5团聚,促进V物种的分散。同时,锐钛矿相TiO2载体表面B酸中心有利于催化3-甲基吡啶脱甲基,提高产物吡啶选择性。经实验优化,Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂适宜制备条件为:焙烧温度450 ℃、焙烧时间4 h、V2O5和Ag的负载质量分数分别为15%和1.5%、Fe与V物质的量比1:2。在优化条件下,吡啶收率与选择性最高可达到62.97%和78.75%。

关键词: 催化剂工程; 甲基吡啶; Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂; 氧化脱甲基
中图分类号:TQ253.2;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)02-0056-06
Preparation and catalytic performance of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2on the oxidation demethylation of methylpyridine
Wang Zhicai1,*, Gu Shunming2, Yang Hongbing2, Zhong Hu1, Shui Hengfu1, Ren Shibiao1, Lei Zhiping1, Pan ChunXiu1, Kang Shigang1, Wang Xiaoling1
1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Anhui Ma’anshan 243002,China;
2.Anhui Costar Biochemical Limited Company,Anhui Ma’anshan 243100,China;
Abstract

For the oxidation demethylation of methylpyridines,Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2 catalyst was prepared by impregnation method with as TiO2 carrier.Effects of its preparation conditions on the catalytic performances were investigated by structural characterizations and catalytic experiments.The results indicated that the modification of Fe2O3 can significantly improve the catalytic activity and selectivity of V-Ag/TiO2 for the oxidation demethylation of 3-picoline.The addition of Fe2O3 mainly depressed the agglomeration of V2O5,so that V species were better dispersed on the surface of TiO2.The B acid site on the surface of anatase TiO2 is favor for the demethylation of 3-picoline to obtain high selectivity of pyridine.The optimized preparation conditions of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2 catalyst are calcination temperature 450 ℃ and calcination time 4 hours.The adding amount of V2O5and Ag are 15wt% and 1.5wt%,respectively.The molar ratio of Fe/V is 1:2.Under optimization reaction conditions,the highest yield and selectivity of pyridine arrived at 62.97% and 78.75%,respectively.

Keyword: catalyst engineering; methylpyridine; Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2; oxidation demethylation

吡啶是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料, 应用广泛、需求量大。目前吡啶生产主要以醛(酮)氨法工艺为主, 产物除吡啶以外还生产大量甲基吡啶副产物(约占吡啶收率的50%)[1]。由于甲基吡啶碱用途有限, 经脱甲基反应转化为吡啶可以提高利用价值, 调节吡啶碱产能结构, 有利于我国吡啶产业发展。

脱烷基法生产吡啶最早始于1920年, 主要利用煤焦油中重吡啶馏分的热解脱烷基生产吡啶[2]。为了提高吡啶收率, 加氢脱烷基、氧化脱烷基和水蒸汽脱烷基等催化脱烷基技术及催化剂研究受到关注[3, 4, 5, 6]。相对而言, 催化氧化法具有工艺路线简单、收率和选择性高以及成本低的优点。以甲基吡啶为主的混合吡啶碱, 在O2和水蒸汽混合气氛下氧化脱烷基主要采用V基催化剂, 如V-Cr(含Cd、Bi、Ni或Co等促进剂)、VaXbAgcOd(X至少是Cr、Mo和W)、V-Mo-P、K-V2O5/SiO2、V2O5/TiO2、V-Ag-Cr/TiO2催化剂等[5, 6, 7, 8, 9, 10]。同时, 研究发现, 甲基吡啶碱中的4-甲基吡啶反应活性最低, 其中, 以V-Mo-P为催化时, 2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶得到的吡啶产率分别为35.5%、19.8%和8.6%, 3-甲基吡啶更多的被过度氧化成COx(含量为62% )[7]。胡小波等[11]发现, Ag掺杂能够提高V2O5/TiO2表面氧和+4价态钒物种的含量, 改善其催化活性, 在空速为0.01 h-1时, 3-甲基吡啶脱除率达80.1%。

本文以TiO2为载体经浸渍法制备Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂, 在空速为0.1 h-1条件下对其催化氧化3-甲基吡啶氧化脱甲基性能进行评价, 采用XRD、N2-物理吸附和NH3-TPD对催化剂进行表征。

1 实验部分
1.1 原 料

3-甲基吡啶, 工业级, 纯度> 99%, 安徽国星生物化学有限公司; 偏钒酸铵、草酸、硝酸铁、硝酸银、氨水, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; TiO2(锐钛矿相), 南京海泰纳米材料有限公司。

1.2 催化剂制备

催化剂以锐钛矿相TiO2为载体, 采用浸渍法负载活性组分V2O5、Fe2O3和掺杂组分Ag, 其中, V2O5质量分数为15%, Fe与V物质的量比为0.5, Ag质量分数为1.0 %。按质量分数称取计算量的偏钒酸铵、硝酸铁、硝酸银和草酸, 加入去离子水, 加热溶解制得浸渍液。在上述浸渍液中加入一定量 TiO2粉末, 缓慢搅拌浸渍(1~2) h后室温静置24 h, 然后加热脱水并于110 ℃恒温干燥24 h, 再经一定温度焙烧处理制得Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂的物相和结构采用德国布鲁克公司D 8 Advance型X射线衍射仪分析, CuKα , 工作电压为40 kV, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率20° · min-1。

催化剂表面酸中心类型采用美国Thermo Scientific公司Nicolet6700红外光谱仪通过吡啶吸附红外光谱法表征。

催化剂表面酸中心强度分布采用美国康塔仪器有限公司CHEMBET-300化学吸附仪通过NH3-TPD法测定。

催化剂的比表面积及孔隙率由麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司ASAP2420物理吸附仪采用BET法测定。

使用前后催化剂的热重分析在德国NETZSCH公司STA-449-F3 Jupiter热重分析仪上测定, 80 mL· min-1高纯Ar, 20 mL· min-1高纯O2, 初始温度40 ℃, 升温速率10 ℃· min-1, 终止温度800 ℃。

1.4 催化性能评价

催化剂性能评价在自制二段床连续式催化反应装置上进行, 1.0 g催化剂以等量的石英砂稀释, 反应物3-甲基吡啶以去离子水按物质的量比1: 10配置成水溶液, 按0.06 mL· min-1的流速经计量泵注入到一段床(200 ℃)进行气化。同时, 将空气以流速20 mL· min-1通入一段床气化炉, 携带气化后的3-甲基吡啶和水蒸汽进入填充催化剂的二段床反应炉, 在300 ℃进行氧化脱甲基反应。待反应稳定后, 经过冰盐浴冷却后收集一定时间内的反应产物, 进行组成分析。

将上述反应后收集到的混合溶液以去离子水定容, 然后, 在配备DK-3001半自动顶空进样器的GC-1690型气相色谱仪上采用标准曲线法进行定量分析。

2 结果讨论
2.1 催化剂组成

考察不同载体负载和改性组分对Ag掺杂的V2O5/TiO2催化剂催化3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响, 结果如表1所示。

表1 载体和改性组分对V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响 Table 1 Effect of carrier and modifying components on the catalytic properties

由表1可以看出, 在Ag掺杂质量分数为1 %和V2O5负载量为15%条件下, 载体种类显著影响催化剂的催化性能, 以γ -Al2O3为载体时, 目标产物吡啶选择性最高; 以锐钛相TiO2为载体时, 3-甲基吡啶转化率和吡啶收率明显高于ZSM-5和γ -Al2O3载体。对Ag-V2O5/TiO2催化剂进行MoO2和Fe2O3改性后, 吡啶选择性均得到明显提高, 其中MoO2改性不利于3-甲基吡啶脱甲基, 3-甲基吡啶转化率降低; Fe2O3改性可以显著提高3-甲基吡啶转化率、吡啶收率和选择性。

考察活性组分V2O5的负载量对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响, 结果如图1所示。

图1 V2O5负载量对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响Figure 1 Effects of the loading amount of V2O5 on the catalytic properties of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2

由图1可以看出, V2O5负载质量分数为10%时, 3-甲基吡啶转化率最大, 为72.26%; 随V2O5负载量增加, 3-甲基吡啶转化率逐渐减小。吡啶收率和选择性在V2O5负载质量分数为15%时达到最大, 分别为40.12 %和57.45%。原因可能是若活性组分负载量过大, 将堵塞载体的孔道, 从而影响脱甲基催化活性。综合考虑, V-Ag-Fe/TiO2催化剂的活性组分V2O5适宜负载质量分数为15%。

图2为V2O5负载质量分数为15 %时改性组分Fe加入量对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。

图2 Fe与V物质的量比对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响Figure 2 Effects of the mole ratio of Fe/V on the catalytic properties of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2

由图2可以看出, 加入Fe可以显著提高催化剂的催化活性和选择性, Fe与V物质的量比为1: 4时, 3-甲基吡啶转化率和吡啶收率最大; 随Fe加入量增大, 吡啶选择性逐渐提高, 并在Fe与V物质的量比为1: 2时达到最大。由此表明, 加入适量的Fe对Ag-V2O5/TiO2催化剂进行改性, 可以提高催化剂脱甲基催化活性以及吡啶选择性。综合考虑, Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂中Fe适宜加入量为Fe与V物质的量比为1: 2。

图3为Ag掺入量对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。

图3 Ag掺入量对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响Figure 3 Effects of the adding amount of Ag on the catalytic properties of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2

由图3可以看出, 虽然较低的Ag掺杂量对3-甲基吡啶转化率影响较小, 但是可以显著提高吡啶选择性和收率, Ag掺杂质量分数为1.5%时, 吡啶选择性和收率达到最大。进一步提高Ag掺杂量, 3-甲基吡啶转化率明显提高, 但是吡啶选择性呈降低趋势。这可能是Ag 掺杂改变了催化剂对吸附氧的活化能力, 使活性氧更易插入到吡啶环与侧链甲基之间, 并逐步氧化甲基形成COx脱去, 从而提高吡啶选择性[12]。但Ag掺杂量过大将导致催化剂中亲电子型氧含量增加, 破坏吡啶环, 促使甲基吡啶被彻底氧化, Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂中Ag适宜的掺杂质量分数为1.5 %。

2.2 催化剂制备条件

图4为焙烧温度对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。

图4 焙烧温度对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响Figure 4 Effects of the calcinations temperature on the catalytic properties of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2

由图4可以看出, 随焙烧温度升高, 3-甲基吡啶转化率和吡啶收率增大, 450 ℃焙烧时达到最大值; 进一步提高焙烧温度至高于500 ℃, 吡啶收率、3-甲基吡啶转化率和吡啶选择性迅速降低。因此, 对于3-甲基吡啶氧化脱甲基反应, Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的适宜焙烧温度为450 ℃。

图5为焙烧温度为450 ℃时, 焙烧时间对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响。

图5 焙烧时间对Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂3-甲基吡啶氧化脱甲基性能的影响Figure 5 Effects of the calcinations time on the catalytic properties of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2

由图5可以看出, 随焙烧时间增加, 3-甲基吡啶转化率增大, 吡啶收率和选择性在4 h时达到最大值; 进一步延长焙烧时间, 吡啶收率缓慢降低, 吡啶选择性明显下降。虽然延长焙烧时间可以提高3-甲基吡啶催化转化, 但是不利于吡啶生成。综合考虑, 焙烧温度为450 ℃时, Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂适宜的焙烧时间为4 h。

2.3 催化剂表征结果

图6为不同条件下制备的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的XRD图。由图6可以看出, 焙烧温度低于500 ℃所得的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂中TiO2均以锐钛矿相形式存在, 550 ℃焙烧的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂中出现大量的金红石相TiO2特征峰。添加Fe改性后V2O5特征峰消失, 并在焙烧温度达到500 ℃时开始出现FeVO4特征峰。由此表明, TiO2晶体结构显著影响Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的催化活性。由于焙烧温度达到550 ℃后TiO2由锐钛矿相向金红石相转变, 催化剂催化活性显著降低, 从而导致3-甲基吡啶转化率急剧减小。同时, 500 ℃以下焙烧时难以观察到V、Fe和Ag物种特征峰, 尤其V2O5负载量增大至25%也很难观察到明显的V2O5衍射峰。由此推测, Fe改性抑制了V2O5团聚, 促进了V物种的分散。此外, 经N2-物理吸附法测定, Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的比表面积为 45m2·g-1, 孔容0.20 cm3· g-1, 平均孔径1.76 nm, 对比TiO2载体[比表面积> 60 m2· g-1, 平均孔径(10~20) nm]可以发现, V、Fe和Ag等物种主要位于V2O5的孔道中。

图6 不同条件下制备的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的XRD图Figure 6 XRD curves of catalysts prepared on different conditions
a.Ag-V2O5/TiO2(450℃, 15%V2O5); b.Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2(450 ℃, 25%V2O5); c.Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2(400 ℃, 15%V2O5); d.Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2(450 ℃, 15%V2O5); e.Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2(500 ℃, 15%V2O5); f.Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2(550 ℃, 15%V2O5)

图7为不同温度焙烧制备的Ag-Fe2O3- V2O5/TiO2催化剂吡啶吸附红外光谱。由图7可以看出, 焙烧温度显著影响催化剂酸中心分布, 450 ℃以下焙烧所得催化剂具有较强的B酸中心(1 540 cm-1)和L酸中心(1 450 cm-1); 450 ℃以上焙烧时, 催化剂表面B酸中心和L酸中心数量迅速降低, 其中, L酸中心消失较B酸快; 当焙烧温度550 ℃, 催化剂的B酸和L酸中心完全消失。结合图4可知, 450 ℃以上焙烧制得的催化剂上吡啶收率和选择性降低与酸中心消失有关, 3-甲基吡啶脱甲基生成吡啶应为酸中心的催化作用。

图7 不同温度焙烧制备的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂吡啶吸附红外光谱Figure 7 FTIR spectra of catalysts adsorbed by pyridine

图8为不同条件制备的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2 催化剂的NH3-TPD曲线。

图8 不同条件制备的 Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的NH3-TPD曲线Figure 8 NH3-TPD curves of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2prepared under different conditions

由图8 可以看出, Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂以约150 ℃处低温脱附的弱酸中心为主, 450 ℃焙烧所得催化剂在约650 ℃处还存在明显的高温脱附峰, 但是500 ℃焙烧时不仅高温脱附峰趋于消失, 而且低温脱附峰也明显减小, 即较高温度条件下焙烧导致强酸中心消失。同时, 图8也显示增加V2O5负载量, 将引起酸中心密度降低, 其中弱酸中心降低程度大于强酸中心。由此表明, 提高焙烧温度和增加V2O5负载量均能够造成酸中心密度降低, 推测Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的酸中心主要来自于TiO2载体。

图9为反应前后Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的TG曲线。

图9 反应前后Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂的TG曲线Figure 9 TG curves of Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2catalyst before and after use

由图9可见, 相对于新鲜催化剂, 反应5 h后的Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂在(280~350) ℃存在弱的失重现象, 失重率小, 且失重温度较低, 表明Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂具有良好的抗结焦能力, 反应5 h后催化剂表面未发生明显积炭和结焦。此外, 反应后催化剂在高于500 ℃的高温失重率和新鲜催化剂一致, 均为高温下催化剂自身结构的改变所致。

3 结 论

(1) Fe2O3改性可以显著提高Ag-V2O5/TiO2催化剂对3-甲基吡啶氧化脱甲基反应的催化活性和吡啶选择性。

(2) 以锐钛矿相TiO2为载体, 经浸渍活性组分、改性组分和掺杂组分后于450 ℃焙烧4 h可制得 Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂, 其中, V2O5的质量分数为15%, Fe与V物质的量比为1: 2, Ag掺杂质量分数为1.5%。

(3) Ag-Fe2O3-V2O5/TiO2催化剂显示活性组分V2O5和载体TiO2酸中心双功能催化, Fe改性主要抑制V2O5团聚, 促进V物种的分散; B酸中心和弱酸中心有利于催化3-甲基吡啶脱甲基, 提高吡啶选择性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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