引用本文
贺晓宇, 徐爱菊, 王奖. MoO3/ZrO2催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能 [J]. 工业催化, 2018,26(2): 62-65.
He Xiaoyu, Xu Aiju, Wang Jiang. Catalytic oxidative dehydrogenation of propaneto propene over MoO3/ZrO2 catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(2): 62-65.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.02.009
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MoO3/ZrO2催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能
贺晓宇, 徐爱菊*, 王奖
内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古自治区绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022
通讯联系人:徐爱菊,1971年生,女,博士,教授,硕士研究生导师,研究方向为多相催化。

作者简介:贺晓宇,1991年生,女,内蒙古自治区包头市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-11-08
基金资助: 内蒙古自治区科技创新引导奖励资金项目(90147)
摘要

以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,采用溶剂热法制备系列MoO3/ZrO2催化剂,采用H2-TPR、N2吸附-脱附、X射线衍射等对其进行表征,并评价MoO3/ZrO2催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能。结果表明,MoO3负载于ZrO2载体上制备的催化剂催化活性增加,MoO3负载质量分数为20%的MoO3/ZrO2催化剂,在反应温度为600 ℃时,丙烷转化率27.45%,丙烯选择性44.78%,丙稀收率12.29%。

关键词: 催化化学; MoO3/ZrO2催化剂; 丙烷; 氧化脱氢; 丙烯
中图分类号:O643.36;TQ221.21+2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)02-0062-04
Catalytic oxidative dehydrogenation of propaneto propene over MoO3/ZrO2 catalysts
He Xiaoyu, Xu Aiju*, Wang Jiang
College of Chemistry and Environment Science,Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China
Abstract

MoO3/ZrO2 catalyst was prepared by solvothermal method with CTAB as surfactant,characterized by H2-TPR,N2adsorption-desorption,XRD,and testedin propane oxidative dehydrogenation to propene. The results showed that the catalyst MoO3/ZrO2 had higher propene selectivity after loading molybdenum oxide into zirconium oxide.Propaneconversion was 27.45%,propylene selectivity and yield were 44.78% and 12.29% when MoO3content was 20% in MoO3/ZrO2,and reaction temperature was 600 ℃.

Keyword: catalytic chemistry; MoO3/ZrO2 catalysts; propane; oxidative dehydrogenation; propene

丙烯是一种重要的石油化工原料, 需求量不断增加, 生产丙烯的传统技术已经不能满足要求, 开创发展新的丙烯生产技术成为热点, 引起广泛关注[1]。

MoO3是酸性氧化物, Mo位于八面体的中心, 6个氧原子将其包围组成了八面体结构。钼离子的价态和暴露于催化剂表面的晶面、周围的环境决定了钼氧化物催化剂的活性和选择性[2, 3]。其晶体结构中具有很多氧空穴, 能够与气相氧形成动态平衡, 使其表面总存在有利于烷烃氧化的亲电氧物种[4]。钼掺杂的LaMo0.1V0.9O4 0.5催化剂上, 当丙烷转化率为10%时, 丙烯选择性达到56%[5]。β -分子筛上负载质量分数20%的MoO3时, 丙烷转化率达到极大值[6]。ZrO2是丙烷氧化脱氢制丙烯的优良载体, 其表面较高的氧化钼负载量时出现MoO3和ZrMo2O8晶相, Mo-O-Zr键提高了催化剂催化活性[7]。

本文以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂, 采用溶剂热法制备系列MoO3/ZrO2催化剂, 探究MoO3负载量对MoO3/ZrO2催化剂催化丙烷氧化脱氢反应性能和结构的影响。

1 实验部分
1.1 MoO3/ZrO2催化剂制备

称取5 g的Zr(NO3)4· 5H2O加入20 mL无水乙醇以及0.4 mL三乙醇胺, 在40 ℃水浴中搅拌30 min得到A溶液; 称取0.8 g十六烷基三甲基溴化铵, 加入20 mL无水乙醇, 搅拌溶解得到B溶液, 缓慢将B溶液滴加到A溶液中搅拌1 h转入高压釜, 90 ℃预晶化4 h, 取出冷却, 用氨水调节pH=9, 搅拌2 h后转至反应釜中, 120 ℃放置48 h, 冷却抽滤, 用无水乙醇洗至中性, 600 ℃焙烧4 h。

称取2.5 g的ZrO2, 按Mo与Zr物质的量比分别为0.05、0.1、0.15和0.2称取相应质量的(NH4)6Mo7O24· 4H2O, 加入无水乙醇、三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵, 搅拌2 h后转至反应釜中, 120 ℃晶化48 h, 冷却抽滤, 用无水乙醇洗至中性, 600 ℃焙烧4 h即得到不同MoO3负载量的MoO3/ZrO2催化剂。

1.2 催化剂表征

采用日本理学株式会社UItimaⅣ X射线衍射仪, CuKα , λ =0.154 0 nm, 扫描速率0.05 ° · s-1, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020的孔结构比表面分析仪上测试催化剂的N2吸附-脱附等温曲线, 首先将样品在200 ℃的真空气氛脱气6 h, 在76.47 K(液氮)条件下进行静态氮吸附, 比表面积采用BET公式计算。

在美国康塔公司Chem BET TPR/TPD Chemisorption Analyzer多用吸附仪测试样品的H2-TPR, 将50 mg催化剂装入石英管中, 300 ℃惰气吹扫30 min, 然后降温至80 ℃, 通入10%H2-90%Ar混合气, 程序升温还原反应在(80~800) ℃进行, 设定仪器衰减为16, 设定10 ℃· min-1的升温速率, 用TCD进行实时检测。

1.3 催化剂活性评价

MoO3/ZrO2催化剂性能评价在装有0.2 g催化剂的固定床石英管中进行, 先用石英砂填满反应管的剩余部分以减小死体积, 一个热电偶放置于石英管内, 另一个热电偶贴于催化剂床层的中间部位。设定程序升温, 相隔50 ℃分析一次生成物的组成。

原料气由丙烷、氧气和氮气组成, 对应的物质的量比为1: 1: 8, 总流速设定为20 mL· min-1, 采用GC-14A气相色谱仪检测可能产生的丙烯、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烷和乙烯等生成物。

2 结果和讨论
2.1 XRD

图1为MoO3/ZrO2催化剂的XRD图。

图1 不同MoO3负载量MoO3/ZrO2催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of MoO3/ZrO2 catalysts with different MoO3 loadings

从图1可以看出, 载体ZrO2是单斜和四方混合晶相, 24.4° 、28.1° 、31.5° 、41.4° 的衍射峰, 对应单斜相(PDF卡No:78-0047); 30.2° 、35.1° 、51.3° 和60.2° 的衍射峰, 对应四方相(PDF卡No:79-1976)。负载MoO3在23.4° 出现ZrMoO4相衍射峰, 并且随着MoO3负载量增加, ZrO2单斜晶相衍射峰明显减弱, 四方晶相衍射峰增强, MoO3负载量为20%时, ZrMoO4晶相衍射峰最强。

2.2 N2吸附-脱附

图2为不同MoO3负载量MoO3/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。

图2 不同MoO3负载量的MoO3/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of MoO3/ZrO2 catalysts with different MoO3 loadings

由图2可以看出, 载体ZrO2及MoO3/ZrO2催化剂的N2吸附-脱附曲线均为典型的Ⅲ 型等温线, 滞后环为标准的H3型, 表明其表面不规则, 吸附-脱附不完全可逆, 材料是由粒子聚集形成的窄缝型孔堆积而成[8]。

2.3 H2-TPR

图3是MoO3/ZrO2催化剂的H2-TPR谱图。由图3可以看出, (100~800) ℃载体ZrO2没有出现还原峰, 随着Mo掺杂量增加, 还原峰的峰面积也逐渐增加, ZrMo0.2的还原峰面积最大, 并且还原峰向高温方向移动。在还原气氛下, 催化剂表面的MoO3会形成孤立的氧空位, 电子流向六价的钼离子后, 将其还原成四价的钼离子。四价钼离子能够将烷烃活化, 促进了烷烃碳氢键的断裂[9]。当Mo与Zr物质的量比为0.2时, 还原峰面积最大, 并且没有肩峰, 表明不同价态的Mo物种之间易于转化, 活性组分MoO3与载体ZrO2之间协同作用好。

图3 不同MoO3负载量MoO3/ZrO2催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR patterns of MoO3/ZrO2catalysts with different MoO3 loadings

2.4 MoO3/ZrO2催化剂催化性能

图4为MoO3/ZrO2催化剂上丙烷转化率、丙烯选择性和收率随反应温度的变化。

图4 MoO3/ZrO2催化剂上丙烷转化率、丙烯选择性和收率随反应温度变化Figure 4 Effects of temperature on propane conversion, propene selectivity and yield over MoO3/ZrO2 catalysts

从图4可以看出, 反应温度为600 ℃时, Mo与Zr物质的量比为0.2的MoO3/ZrO2催化剂上丙烷转化率最高, 为27.45%, 丙烯选择性44.78%, 丙稀收率12.29%。

3 结 论

(1) 以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂, 制备系列MoO3/ZrO2催化剂, 当Mo与Zr物质的量比为0.2时, 催化剂上四方ZrO2、MoO3和ZrMoO4三相共存, 还原峰面积最大。

(2) 通过丙烷氧化脱氢制丙烯的实验发现, 载体ZrO2负载MoO3后制备的催化剂催化活性增加, Mo与Zr物质的量比为0.2的MoO3/ZrO2催化剂催化性能最好, 在反应温度为600 ℃条件下, 丙烷转化率27.45%, 丙烯选择性44.78%, 丙稀收率为12.29%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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