引用本文
丁炳伟, 张智亮, 李红良, 刘自力. 二乙基二硫代氨基甲酸锌制备及性质[J]. 工业催化, 2018,26(2): 81-84.
Ding Bingwei, Zhang Zhiliang, Li Hongliang, Liu Zili. Preparationand properties of zinc diethyldithiocarbamate[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(2): 81-84.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.02.013
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二乙基二硫代氨基甲酸锌制备及性质
丁炳伟1,2, 张智亮1, 李红良1, 刘自力2,*
1.鹤壁元昊化工有限公司,河南 鹤壁458000
2.广州大学化学化工学院,广东 广州 510006
通讯联系人:刘自力。

作者简介:丁炳伟,1965年生,男,工程师,研究方向为工业催化及新型催化材料。

收稿日期: 2017-10-18
摘要

采用一步法合成二乙基二硫代氨基甲酸锌,通过UV-vis、XRD、FT-IR和1H NMR进行检测和表征,揭示其微观结构和内在规律性。UV-vis检测出二乙基二硫代氨基甲酸锌最大吸收为波长260.2 nm,为液相色谱检测纯度提供了基础实验数据。XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据变换出二乙基二硫代氨基甲酸锌晶体微观结构,完成了物相组成和结构的定性鉴定。FT-IR 揭示了二乙基二硫代氨基甲酸锌内部的化学键键型,为确定其分子结构提供了实验依据。通过1H NMR检测,得到二乙基二硫代氨基甲酸锌上氢原子数目为20,分子中各个氢核对应所归属的吸收峰,与其分子式中的氢原子数目吻合。

关键词: 精细化学工程; 二乙基二硫代氨基甲酸锌; 微观结构; 物相组成
中图分类号:TQ330.38+5;O657.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)02-0081-04
Preparationand properties of zinc diethyldithiocarbamate
Ding Bingwei1,2, Zhang Zhiliang1, Li Hongliang1, Liu Zili2,*
1.Hebi Uhoo Chemical Co.,Ltd.,Hebi 458000,Henan,China
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,Guangdong,China
Abstract

Zinc diethyldithiocarbamate (ZDC) was synthesized by one-step method and characterized by UV-vis、XRD、FT-IR、1H NMR to reveal micro-structure and intrinsic regularity.UV-vis showed that the maximum absorption of ZDC was 260.2 nm,which provided basic experimental data for purity testing by liquid chromatography.ZDC phase composition and structure were revealed by crystallographic data from XRD detecting such as cell parameters,crystal face index.Chemical bond types in ZDC molecule were revealed by FT-IR,which provided experimental data for determining the molecular structure of ZDC.There were 20 hydrogen atoms in ZDC molecule,which was consistent with their formulas detected by1H NMR.The absorption peaks were corresponded with the number of hydrogen atomic nucleus in their molecules.

Keyword: fine chemical engineering; zinc diethyldithiocarbamate; micro-structure; phase composition

橡胶硫化促进剂是在橡胶硫化过程中能够快速缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量和提高橡胶机械性能的高活性材料, 根据作用的速率, 可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速[1, 2], 主要包括二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类、硫脲类、次磺酰胺类、醛胺类、胍类、秋兰姆类和噻唑类等[3, 4]。文献[5, 6]从硫化速率、门尼焦烧时间、正硫化时间、正硫化温度、过硫化阶段的硫化平坦性和抗硫化返原性等方面考察了硫化促进特性。二乙基二硫代氨基甲酸锌是二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂的衍生物, 兼具无机促进剂与有机促进剂的优点和双重特性, 且具有一定的后效性, 因其极高的硫化促进活性, 被称作超速橡胶硫化促进剂[7, 8]。

二乙基二硫代氨基甲酸锌能改善胶料的储藏性能, 反应中分解出大量的活性硫, 可用于无硫配合, 如加入胺类促进剂, 可大大提高硫化速率[9]; 又是噻唑类和次磺酰胺类促进剂的良好活性剂, 广泛用于天然与合成橡胶及胶乳的超速硫化促进剂[10], 用于制造胶鞋、电缆、食品用橡胶、纤维胶布、医疗制品、胶乳制品、胶水、薄片和自硫胶料, 特别适用于白色制品及透明制品。二乙基二硫代氨基甲酸锌可作为热熔压敏胶和热熔胶黏剂的改性剂[11]。但二乙基二硫代氨基甲酸锌在橡胶硫化过程中产生一定量有害的亚硝胺, 工作环境受到污染, 直接影响橡胶硫化工人的身心健康, 因此, 研究二乙基二硫代氨基甲酸锌的结构和性能, 为寻求新型替代品提供基础实验数据[12, 13]。

本文以二乙基二硫代氨基甲酸钠和氯化锌为原料, 采用一步法制备二乙基二硫代氨基甲酸锌, 探究清洁生产工艺最佳反应条件和影响因素; 并通过UV-vis、XRD、FT-IR、1H NMR 对二乙基二硫代氨基甲酸锌进行检测和表征, 从不同侧面揭示其微观结构和性质。

1 实验部分
1.1 主要试剂

二乙基二硫代氨基甲酸钠, 工业级, 鹤壁联昊化工股份有限公司; 氯化锌, 工业级, 潍坊恒丰化工有限公司; 乙醇(无水), 化学纯, 天津市外环化工有限公司。

1.2 二乙基二硫代氨基甲酸锌合成

2 L四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计, 加入20%的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液860 g(1 mol), 小于30 ℃条件下, 不断搅拌, 滴加15%的ZnCl2溶液460 g(0.5 mol), 滴加完毕后, 继续搅拌3 h。抽滤, 滤饼用水洗涤至Cl-合格, 滤饼80 ℃真空干燥10 h, 得到338.7 g的二乙基二硫代氨基甲酸锌, 收率93.6%。选定适宜的色谱条件, 最大检测器波长260.2 nm, 采用高效液相色谱检测样品, 按面积归一化法进行结果计算[14], 得知产品纯度大于99.7%。

2 结果与讨论
2.1 UV-vis

用无水乙腈做参比, 选择光谱扫描, 对UV-Vis分光光度计进行基线校正, 分别对不同浓度二乙基二硫代氨基甲酸锌的乙腈溶液进行检测, 结果如图1所示。

图1 二乙基二硫代氨基甲酸锌在不同浓度下的UV-Vis 谱图Figure 1 UV-vis spectra of ZDC under different concentration
a.0.002 5 mol· L-1; b.0.005 mol· L-1; c.0.010 mol· L-1

由图1可知, 在260.2 nm、277.4 nm处出现两个明显的并肩吸收峰, 分别为二乙基二硫代氨基甲酸锌分子中N— C和S=C的n→ σ * 、π → π * 电子跃迁产生, 随着二乙基二硫代氨基甲酸锌浓度增加, n→ σ * 、π → π * 电子跃迁产生的吸收峰呈递增趋势, π → π * 递增的趋势更加明显, 该实验为选取检测器波长、利用高效液相色谱检测二乙基二硫代氨基甲酸锌的品质和推测其结构提供了实验依据。

2.2 XRD

图2为二乙基二硫代氨基甲酸锌的XRD图。由图2可以看出, 二乙基二硫代氨基甲酸锌在10.5° 、12.7° 、21.00° 、31.3° 、34.6° 、41.6° 、64.4° 、76.5° 和90.1° 存在特征衍射峰, 对应晶面分别为(011)、(004)、(021)、(014)、(023)、(102)、(031)、(025)和(032)。采用仪器附带EVA-2分析软件对其XRD图进行分析, 得知二乙基二硫代氨基甲酸锌属于斜方晶系, 空间群P212121, 体积966.21× 10-24cm3, 晶胞参数a=0.378 6 nm、b=1.091 6 nm、c=2.337 9 nm, α =β =γ =90° 。

图2 二乙基二硫代氨基甲酸锌的XRD图Figure 2 XRD pattern of ZDC

2.3 FT-IR

图3为二乙基二硫代氨基甲酸锌的FT-IR谱图。

图3 二乙基二硫代氨基甲酸锌的FT-IR谱图Figure 3 Typical FT-IR spectra of complex ZDC

由图3可知, 二乙基二硫代氨基甲酸锌的FT-IR 特征衍射峰分别位于2 977.4 cm-1、2 931.0 cm-1、1 509.2 cm-1、1 438.8 cm-1、1 259.4 cm-1、1 205.2 cm-1、1 150.3 cm-1、1 072.2 cm-1、1 001. 8 cm-1、915.4 cm-1、845.6 cm-1、791.4 cm-1、557.0 cm-1, 而2 977.4 cm-1和2 931.0 cm-1 为— CH2— CH3的甲基和亚甲基基团的C— H键对称和反对称伸缩振动引起的吸收峰[15], 1 259.4 cm-1和1 205.2 cm-1为甲基和亚甲基的C— H键面内弯曲振动产生的吸收峰, 557.0 cm-1为甲基和亚甲基的C— H键面外弯曲振动产生的吸收峰。1 509.2 cm-1 为C=S键伸缩振动产生的吸收峰, 1 438.8 cm-1是C— S键伸缩振动产生的较强吸收峰, 1 072.2 cm-1是C— S键面外弯曲振动产生的较强吸收峰, 1 150.3 cm-1是C— N键伸缩振动产生的吸收峰; 1 001. 8 cm-1是C— N面外弯曲振动产生的吸收峰, 915.4、845.6、791.4 cm-1处出现了Zn— S 键的特征吸收峰[15]。

2.4 1H NMR

对二乙基二硫代氨基甲酸锌采用1H NMR进行分析, 以 (CH3)4Si(四甲基硅烷TMS)为标准化合物, 其化学位移值规定为0, 结果如图4所示。

图4 二乙基二硫代氨基甲酸锌的1H NMR谱图Figure 4 1H NMR spectrum of ZDC

图4可知, 除δ 7.26(1H, CDCl3)峰之外, 共有3组峰, 积分值分别为δ 1.33(12H, 4个— CH3上)、δ 3.86 (8H, 4个— CH2— 上)、δ 1.55 (2H, 样品中少量水的)。由此可以推断二乙基二硫代氨基甲酸锌上氢原子数目为20, 图4中分别列出化合物分子中各个氢核对应吸收峰的归属, 与二乙基二硫代氨基甲酸锌分子式C4H20N2S4Zn相吻合, 为确定其结构提供了依据。

3 结 论

(1) 采用一步法合成出二乙基二硫代氨基甲酸锌, 通过UV-vis、XRD、FT-IR、1H NMR 对其进行检测和表征。UV-vis检测出两个并肩吸收峰, 为260.2 nm和277.4 nm, 分别为二乙基二硫代氨基甲酸锌分子中N— C、S=C的n→ σ * 、π → π * 的电子跃迁产生。XRD从晶胞参数、晶面指数等晶体学数据变换出二乙基二硫代氨基甲酸锌晶体微观结构, 完成其物相组成和结构的定性鉴定。FT-IR 揭示了二乙基二硫代氨基甲酸锌内部的化学键键型, 为确定其分子结构提供了实验依据。

(2) 通过1H NMR检测, 推断出二乙基二硫代氨基甲酸锌上氢原子的数目为20, 分子中各个氢核对应吸收峰的归属, 为确定其结构提供了基础实验数据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 须辑, 张智亮. 橡胶助剂制备新工艺[M]. 上海: 华东科技大学出版社, 2014. [本文引用:1]
[2] 曾燕飞. 天然橡胶新型硫化促进剂的合成及其性能研究[D]. 绵阳: 西南科技大学, 2014.
Zeng Yanfei. preparation and application of novel acceleration in NR vulcanization[D]. mianyang: Southwest University of Science and Technology, 2014. [本文引用:1]
[3] 王振香, 李红良, 贾太轩, 等. 橡胶硫化促进剂一硫化四甲基秋兰姆制备及光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(7): 1875-1878.
Wang Zhenxiang, Li hongliang, Jia Taixuan, et al. Preparation of rubber accelerator tetramethyl thiuram monosulfide and its spectral analysis[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(7): 1875-1878. [本文引用:1]
[4] Siqueira G O, Demorais E C R, dasilva H V, et al. The effect of structural and optical properties on the photocatalytic efficiency of zinc sulphide nanoparticles obtained by hydro/solvothermal decomposition of zinc N, N-diethyldithiocarbamate[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2017, 105: 45-53. [本文引用:1]
[5] 张智亮, 贾太轩, 蒋跃华, 等. 橡胶硫化促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌制备及光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(8): 2108-2110.
Zhang Zhiliang, Jia Taixuan, Jiang Yuehua, et al. Preparation of rubber accelerator zinc diethyldithiocarbamate and its spectral analysis[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(8): 2108-2110. [本文引用:1]
[6] A Abeer El-Saharty, Nasr Hussein El-Hammamy, Haitham Ahmed El-Araby. Sodium diethyldithiocarbamate as accelerator of the rate of copper cementation[J]. The Egyptian Journal of Aquatic Research, 2015, 41(4): 289-293. [本文引用:1]
[7] Tllzdc Soto C A, Costa A C, Ramos J M, et al. Surface enhanced raman scattering, electronic spectrum and mulliken charge distribution in the normal modes of bis(diethyldithiocarbamate)zinc(Ⅱ) complex[J]. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2013, 110: 443-449. [本文引用:1]
[8] Chakraborty K B, Scott G. Mechanisms of antioxidant action: effect of amine complexing on the photo-antioxidant activity of zincdiethyldithiocarbamate in polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 1986, 16(1): 1-12. [本文引用:1]
[9] 刘亚娟. N-亚硝胺抑制剂等因素对天然胶乳胶膜性能及N-亚硝胺含量影响的研究[D]. 海口: 海南大学, 2014. [本文引用:1]
[10] Costa Júnior A C, Versiane O, Faget Ondar G, et al. An experimental and theoretical approach of spectroscopic and structural properties of the bis(diethyldithiocarbamate)-cobalt(Ⅱ)[J]. Journal of Molecular Structure, 2012, 1029: 119-134. [本文引用:1]
[11] 李加广. 低N-亚硝基胺型促进剂对天然胶乳及胶膜性能影响的研究[D]. 海口: 海南大学, 2014. [本文引用:1]
[12] 张海潮. 超速促进剂二乙基二硫代氨基酸锑的合成、表征及应用研究[D]. 合肥: 安徽大学, 2011. [本文引用:1]
[13] 谷金翠, 谭海生, 何映平, 等. 促进剂ZBEC对天然胶乳胶膜的硫化及力学性能的影响[J]. 特种橡胶制品, 2012, 33(1): 9-12.
Gu Jincui, Tan Haisheng, He Yingping, et al. Effect of accelerator ZBEC on the curing and mechanical properties of vulcanized nr latex film[J]. Special Purpose Rubber Products, 2012, 33(1): 9-12. [本文引用:1]
[14] . 陈仲娥. 二乙基二硫代氨基甲酸锌的测定方法及应用[J]. 特种橡胶制品, 1989, (5): 59-60. [本文引用:1]
[15] Robert M Silverstein, Francis X Webster, David J Kiemle. 有机化合物的波普解析[M]. 药明康德新药开发有限公司分析部, 译. 上海: 华东科技大学出版社, 2007. [本文引用:2]