渣油加氢催化剂在运行过程中, 积炭和金属沉积不仅覆盖了催化剂活性位, 而且改变了催化剂比表面积、孔容和孔径分布等, 导致催化剂活性不断下降, 直至不能满足装置需要。为了复活渣油加氢失活催化剂, 除了脱除催化剂表面积炭, 还必须选择性脱除失活催化剂上的金属污染物, 同时将活性金属脱除率和对催化剂原有物化性质的影响控制在最低。科威特科学研究院石油研究中心开发了渣油加氢失活催化剂的复活工艺^[4], 如图1所示。失活催化剂经脱油和筛分后, 通过机械分离严重结垢催化剂与部分结垢催化剂, 严重结垢催化剂送到金属回收公司, 轻度结垢催化剂通过浸取金属和脱除积炭得到复活催化剂。采用这种工艺可复活70%的失活催化剂, 复活催化剂活性可达新鲜催化剂的95%。该工艺的经济评估表明, 渣油加氢失活催化剂的复活和再利用可行, 其内部收益率为20%。

图1

Figure 1

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	图1 渣油加氢失活催化剂再生的工艺流程Figure 1 Rejuvenation process for spent residue hydrotreating catalyst

失活催化剂上的积炭一般通过控制气氛、升温速率和燃烧温度进行脱除, 而金属污染物则需通过浸取法脱除。为了脱除沉积在催化剂上的金属污染物, 并保持催化剂的机械强度, 一般采用有机酸浸取的方法。Marafi M等^[5]研究了有机酸对失活催化剂中金属脱除效率, 发现对V的脱除效率顺序为:乙二酸> 丙二酸> 乙酸, 进一步研究了氧化剂与有机酸结合使用效果^{[5, 6, 7, 8, 9]}, 如H₂O₂、HNO₃、Al(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃等。氧化剂的作用不同于有机酸, 如对于未脱除积炭的催化剂^[7], 1 mol· L^-1的Al(NO₃)₃添加至0.66 mol· L^-1乙二酸溶液时, V和Ni浸取效率大大提高, 而对丙二酸和乙酸的影响相对较小。氧化剂在酸性溶液中, 能将金属硫化物氧化成氧化物, 氧化物更容易与有机酸络合生成能溶于水的化合物, 从而提高浸取效率。Stanislaus A等^[6]研究了不同处理方法对失活催化剂再生活性的影响。新鲜催化剂和失活催化剂的化学组成和物理性质如表1所示。从表1可以看出, 失活催化剂上除了积炭, 还沉积较多的金属Ni和V。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 新鲜催化剂和失活催化剂的化学组成和物理性质[6] Table 1 Chemical composition and physical properties of fresh and spent catalysts 新鲜催化剂 失活催化剂 比表面积/m2· g-1 240 52 孔容/mL· g-1 0.48 0.12 堆积密度/g· mL-1 0.73 1.18 ω (Mo)/% 8.80 5.40 ω (Co)/% 3.20 1.90 ω (Ni)/% 0 3.07 ω (V)/% 0 14.90 ω (Fe)/% 0 0.80 ω (C)/% 0 15.60 ω (S)/% 0 5.30

表1 新鲜催化剂和失活催化剂的化学组成和物理性质[6] Table 1 Chemical composition and physical properties of fresh and spent catalysts

新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的比表面积、孔容和加氢脱硫活性如表2所示。从表2可以看出, 先采用乙二酸和H₂O₂溶液处理失活催化剂, 再焙烧脱除积炭的方法, 能够显著恢复催化剂的孔容(从0.12 mL· g^-1到0.43 mL· g^-1)和比表面积(从52 m²· g^-1到181 m²· g^-1), 并将催化剂的加氢脱硫活性恢复到新鲜催化剂的97%。进一步研究发现, 35%V的脱除能够恢复催化剂大部分的比表面积和孔容以及加氢脱硫活性^[10], 部分V沉积在载体上, 而不是覆盖在催化剂活性金属上。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的比表面积、孔容和加氢脱硫活性[6] Table 2 Surface area, pore volume and HDS activity of fresh, spent and rejuvenated catalysts 催化剂 试剂 比表面积/m2· g-1 孔容/mL· g-1 加氢脱硫活性/% 相对活性/% 鲜催化剂 240 0.48 61 100 失活催化剂 52 0.12 17 28 只浸取不除碳 乙二酸 65 0.15 21 34 只浸取不除碳 乙二酸+H2O2 141 0.27 52 85 先浸取再除碳 乙二酸+H2O2 181 0.43 59 97 先除碳再浸取 乙二酸+H2O2 197 0.46 36 59 先除碳再浸取 乙二酸+H2O2 180 0.42 37 61

表2 新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的比表面积、孔容和加氢脱硫活性[6] Table 2 Surface area, pore volume and HDS activity of fresh, spent and rejuvenated catalysts

再生过程中, 提高催化剂活性的主要原因可能有:(1) 除去金属沉积物和积炭, 恢复催化剂大部分的比表面积和孔容; (2) 活性金属在浸取过程中可能在催化剂表面进行再分散; (3) 部分Ni或Co以镍铝尖晶石或钴铝尖晶石的形式存在, 可以通过试剂浸取出来并在钼酸盐上再分配, Ni或Co与Mo的紧密接触, 有利于形成Ni-Mo-S或Co-Mo-S的活性相结构; (4) 残留在催化剂中的V可能与Ni-Mo或Co-Mo发生协同作用, 形成新的活性相中心, 促进反应。

将失活催化剂脱除积炭后用于渣油加氢裂化, 发现这些催化剂具有很高的加氢裂化活性。Sakabe T等^[11]将失活催化剂用于科威特常压渣油的加氢裂化, 整体加氢脱硫活性和400 ℃以上馏分油裂解活性分别为80%和74%。

渣油加氢催化剂失活后, 还可用于其他较低要求的加氢装置。Duddy J E等^[12]将失活再生催化剂从反应器后端移至同一反应器前端装填。Sudhakar C等^{[13, 14]}报道反应后渣油加氢催化剂用于石脑油加氢。相对于新鲜催化剂, 反应后催化剂能选择性脱除硫, 同时减少烯烃的加氢饱和, 有助于降低辛烷值损失和减少氢气消耗。

渣油加氢失活催化剂经过预处理后, 用于制备新的加氢处理催化剂。Marafi M等^[15]将失活催化剂经脱油和粉碎后, 按不同比例与拟薄水铝石混捏制备成新的渣油加氢催化剂。即使掺杂40%失活催化剂, 新催化剂仍具有较多大孔及较高孔容和比表面积。以科威特常压渣油为原料, 在压力12 MPa、空速1 h^-1、氢油体积比1 000、反应温度370 ℃或390 ℃条件下, 评价新催化剂和工业加氢脱金属催化剂活性。结果表明, 掺杂40%失活催化剂后, 新催化剂的加氢脱钒、加氢脱镍和加氢脱硫活性均高于工业催化剂活性。失活催化剂经浸取或水热处理后^[16], 再制备成新加氢脱金属催化剂, 能进一步提高新催化剂的加氢脱金属和加氢脱硫活性。因此, 含有大量V的失活催化剂有可能回收循环使用, 制备新的渣油加氢脱金属催化剂。

浸取法是指利用浸取剂将失活催化剂中的金属溶出并回收。浸取剂通常采用氨或铵盐溶液、不同浓度无机酸(如H₂SO₄、HCl或HNO₃等)和碱液以及水溶性有机酸(如乙二酸、柠檬酸)溶液。微生物浸取法利用微生物可将固体化合物转化为可溶性化合物, 为失活催化剂回收金属提供了一种新颖的方法。

Hubred G L等^{[24, 25]}将失活加氢催化剂脱碳后, 再用铵盐溶液(如碳酸铵或硫酸铵)至少可浸取85%Mo、75%~85%V、75%~80%Ni和45%Co。Marcantonio P J等^[26]采用氨、铵盐和H₂O₂的混合溶液浸取失活催化剂中的金属, 发现初始pH=10.4, 氨、铵盐和H₂O₂浓度分别为2 mol· L^-1、0.5 mol· L^-1和mol· L^-1时, Mo、V、Ni和Co的浸取率分别为93%、88%、80%和78%。Villarreal M S等^[27]在室温用氨水[(15~17) mol· L^-1]从失活脱金属催化剂(含质量分数27.3%V₂O₅、1.92%MoO₃、3.2%NiO和39.6%Al₂O₃)中选择性提取98%的V, 而Mo和Ni则不被浸取。

不同类型的无机酸和有机酸均可用于失活催化剂中金属的浸取。相比于无机酸, 水溶性有机酸在环境方面的安全隐患较低, 并且对金属的浸取具有更高的选择性。Zhang P等^[28]开发了一种金属全回收的方法, 失活催化剂脱碳后, 用63%H₂SO₄处理并加热干燥, 生成的硫酸盐用水溶解。不同金属在不同pH值下, 用不同萃取剂采用液液萃取的方法可实现分离和全回收。Mulak W等^[29]研究了乙二酸和H₂O₂混合溶液对失活加氢脱硫催化剂中的Mo、Ni、V和Al等元素的浸取效率。结果表明, 在50 ℃、0.5 mol· L^-1的C₂H₂O₄和3.0 mol· L^-1的H₂O₂溶液中浸取4 h, Mo、V、Ni和Al的浸取率分别为90%、94%、65%和33%。Marafi M等^[30]对超声结合强酸浸取金属进行研究, 与H₂SO₄相比, 柠檬酸能更有效、更具选择性地浸取Mo、V和Ni。与传统机械搅拌相比, 超声能增强浸取效率。超声和柠檬酸共同作用可实现低温(如60 ℃)浸取大部分(> 95%)的Mo、V和Ni。

研究表明, 碱液能够用于选择性浸取失活催化剂中的Mo和V。Rokukawa N等^[31]报道了一种用Na₂CO₃和H₂O₂混合溶液浸取金属的方法, 可选择性回收99%以上的Mo和约85%的V, 并保持很低的Ni、Co和Al浸取率。Villarreal M S等^[27]对比了两种不同浓度NaOH溶液浸取效果。10%NaOH溶液可浸取约92%Mo和89%V, 40%NaOH溶液可浸取约79%Mo和72%V, 这两种溶液均只能浸取很少量的Ni和Al。

生物浸取法具有反应温和、能耗低、流程简单和环境友好等特点, 采用生物浸取法回收失活催化剂中的金属, 以期减少酸或碱浸取的高成本和带来的环境污染。Mishra D等^{[32, 33]}考察了一步法和两步法的生物浸取。一步法中, 嗜酸细菌直接在失活催化剂上生长, Ni、Mo和V的一步法回收率分别为88%、58%和32%。两步法首先利用嗜酸细菌将硫转化为H₂SO₄, 并用该酸性溶液浸取失活催化剂上的Ni、Mo和V等金属, 在50 g失活催化剂· (L-浆液)^-1和20 g元素硫· (L-浆液)^-1条件下处理7天, Ni、Mo和V回收率分别为88%、46%和95%。与H₂SO₄直接浸取相比, 生物浸取法金属回收率相对高一些。生物浸取法处理时间长, 仍需做更多的研究才可能用于工业化。

焙烧-浸取法利用失活催化剂与碱金属试剂(Na或K盐)一起焙烧熔融后, 形成易溶于水的碱金属化合物, 用水浸取碱金属化合物后, 大部分Co和Ni残留在滤渣中可经酸再次浸取, 滤液中的金属元素使用分离方法进行回收。Chen Y等^[34]利用碱焙烧-浸取法, 再结合沉淀、分离和酸浸取等方法处理失活催化剂, V、Mo、Ni和Co的回收率分别为95.8%、98.9%、98.2%和98.5%, Al回收率为90.6%, 且回收的Al₂O₃纯度为99.9%。Llanos Z R等^[35]开发了一种回收失活催化剂中Mo、V、Ni、Co和Al的工艺, 可以将这些金属转化为NH₄VO₃、V₂O₅、MoO₃、熔融Al₂O₃和高纯度的Ni/Co合金。

表3为浸取法和焙烧-浸取法的金属回收率。虽然不同方法的金属回收率相近或者回收率范围有所重叠, 但是应充分考虑其他因素, 如原材料成本、回收步骤、相关排放、苛刻度和安全要求等, 以确定最合适的金属回收方法。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同浸取法或焙烧-浸取法的金属回收率 Table 3 Summary of metal recovery by different leaching and roasting methods 试剂 金属回收率/% Mo V Ni Co Al Na2CO3+H2 O231 99 85 — — — NaOH(10%), pH=8.8[27] 92 89 20 35 NaOH(常压, 两步浸取)[36] 97 92 — — — 氨液(17 mol· L-1)[27] — 99 — — — NaOH(焙烧), H2SO4(浸取)[34] 99 96 98 98 91 氨液+NH4CO3+H2 O226 93 88 80 78 — 乙二酸+H2 O229 90 94 65 — 33

表3 不同浸取法或焙烧-浸取法的金属回收率 Table 3 Summary of metal recovery by different leaching and roasting methods

文献^{[37, 38, 39, 40, 41]}报道采用氯化法回收失活催化剂中的金属。Gravey G等^[39]采用碳热氯化法将除油后催化剂在(500~600) ℃用氯气处理, V、Mo和Al转化为可挥发化合物, 进行选择性分离后回收率超过90%, Ni和Co氯化物不挥发, 仍残留在固体中。Gaballah I等^{[40, 41]}研究了选择性氯化法回收失活催化剂中金属, 未除碳样品在500 ℃经Cl₂-N₂或Cl₂-O₂混合气处理30 min后, Mo和V回收率分别为98%和80%, Co和Ni氯化物几乎不挥发, Al只有3%~9%被氯化; 除碳催化剂在相同条件下用Cl₂-CO混合气处理后, Mo、V和Al回收率分别为97%、82%和≤ 3%, Ni和Co的化合物只有小于5%进入气相中。Ni和Co氯化物通过酸性水浸取回收, 剩余的固体基本上只有Al₂O₃。氯化法虽然可选择性回收金属Mo和V, 但同时会产生大量有毒气体。

Silval L J等^[42]尝试采用电解池法回收失活催化剂中有价金属。Lai Y C等^[43]结合酸浸取和电解池法回收失活加氢脱硫催化剂中有价金属。利用三酸混合液[V(HNO₃):V(H₂SO₄):V(HCl)=2:1:1]一步可浸取90%Mo、99%Ni和99%V。该酸浸取液经电解回收金属, Mo、V和Ni的整体回收率分别为~14%、60%和65%。