引用本文
付玉芳, 邹志娟, 杨帆, 宋昆鹏. 基于4,4’-联吡啶钯骨架多孔聚合物作为高效Suzuki偶联反应多相催化剂[J]. 工业催化, 2018,26(3): 23-28.
Fu Yufang, Zou Zhijuan, Yang Fan, Song Kunpeng. A porous organic polymer based on 4,4’-bipyridyl palladium as highly efficient heterogeneous catalysts for Suzuki cross-coupling reaction[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 23-28.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.005
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基于4,4’-联吡啶钯骨架多孔聚合物作为高效Suzuki偶联反应多相催化剂
付玉芳1, 邹志娟1, 杨帆3, 宋昆鹏1,2,*
1.西华师范大学化学化工学院,四川 南充 637002
2.化学合成与污染控制四川省重点实验室,四川 南充 637002
3.河南省地质调查院,河南 郑州 450000
通讯联系人:宋昆鹏,1988年生,男,博士,主要从事有机微孔聚合物材料研究。

作者简介:付玉芳,1997年生,女,本科在读,主要从事催化新材料研究。

收稿日期: 2017-12-12
基金资助: 国家大学生创新训练项目(201710638031); 西华师范大学一般培育项目(17C038); 西华师范大学英才科研基金项目(17YC031)
摘要

一步法构筑了含4,4’-联吡啶钯骨架微孔聚合物材料催化剂HCP-(Bpy-Pd),通过SEM、IR和XRD等研究Pd引入方式对合成催化剂材料的形貌控制。N2吸附-脱附测试(BET)显示该催化剂具有丰富的微孔结构,比表面积达610.7 m2·g-1。HCP-(Bpy-Pd)催化剂在溴苯Suzuki偶联反应中表现出非常高的活性,80 ℃反应10 min,联苯产率达到99%,催化剂能够循环使用10次,通过一步法将联吡啶Pd引入催化剂骨架的方法具有重要的潜在应用价值。

关键词: 催化化学; 联吡啶钯; 微孔聚合物; Suzuki偶联反应; 形貌控制
中图分类号:O632.7;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)03-0023-06
A porous organic polymer based on 4,4’-bipyridyl palladium as highly efficient heterogeneous catalysts for Suzuki cross-coupling reaction
Fu Yufang1, Zou Zhijuan1, Yang Fan3, Song Kunpeng1,2,*
1.College of Chemistry and Chemical Engineering China West Normal University,Nanchong 637002,Sichuan,China
2.Chemical Synthesis and Pollution Control Key Laboratory of Sichuan,Nanchong 637002,Sichuan,China
3.Henan Institute of Geological Survey,Zhengzhou 450000,Henan,China
Abstract

Microporous organic polymer HCP-(Bpy-Pd) based on 4,4’-bipyridyl palladium ligands was designed and synthesized,characterized by SEM,XRD and BET,and applied to Suzuki reaction while exhibiting excellent activity and selectivity.Effects of Pd adding methods on catalysts morphology were investigated.BET results showed that catalysts had abundant micro-pores and surface area was 610.7 m2·g-1.Yield of biphenyl could reach 99% when reacted for 10 min at 80 ℃.More importantly,this catalyst can be reused for 10 times without decreasing of activity.These features show that such catalyst have significant potential applications in the future.

Keyword: catalytic chemistry; dipyridine palladium; microporous organic polymer; Suzuki reaction; morphology control

钯催化的Suzuki偶联反应是目前构建C— C键最重要的方法之一, 反应条件温和, 底物易得, 产物易于分离, 广泛应用于医药、农药及有机材料等合成中[1, 2, 3, 4, 5]。近年来, 为了克服均相催化剂在工业化应用中循环使用回收问题, 负载型多相催化剂体系被研究用于Suzuki偶联反应中, 例如Pd/C[6]、Pd/Si O27等。需要设计一种高稳定性、易于修饰改性及均相催化剂能够多相化的催化剂体系。

超交联聚合物材料主要代表多孔材料中一类具有高比表面积、低骨架密度和高物理化学稳定性的有机骨架多孔材料[8, 9], 对于多相催化中负载型催化剂的修饰和改性具有非常有利的作用, 因此被应用于催化研究中[10, 11, 12], 特别是有机微孔聚合物材料自下而上的合成策略为设计聚合物框架结构以及对特殊官能团和配体等的原位合成提供了一定基础。如含有N和P等官能团在聚合物骨架中的引入能够与多种金属形成金属价键结构, 在多相催化中用途广泛[13, 14]。联吡啶是一类在有机催化中常用的N配体, 在多孔材料中掺杂合成含联吡啶配体骨架后, 其中的杂原子N能够与Pd等金属形成强有力的金属— N键, N原子能够很容易与各种亲电单体反应, 同时在反应过程中可以降低本身的电子云密度[15], 为设计联吡啶官能团提供了基础, 包括将联吡啶单体合成到骨架材料体系中考察联吡啶骨架材料的物理性质及形貌结构[16]。Godoy F等[17]和Kim J W等[18]致力于这类聚合物材料的合成, 研究其在C-C偶联反应中的活性和循环使用性能。对于探索利用不同联吡啶配体合成骨架材料制备的催化剂对催化活性的不同影响具有特殊意义。

本文通过对联吡啶钯单体的合成, 采用简单的外交联法将联吡啶钯配体构筑到超交联聚合物孔材料骨架中, 并与先合成联吡啶骨架材料、后引入Pd物种的催化剂对比, 考察催化剂形貌与活性之间的关系。采用Suzuki偶联反应作为模型反应对比催化剂材料的不同反应活性。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

FA1004电子天平, NEX-US670傅里叶变换红外光谱仪, GC9790II气相色谱仪, ZF-1三用紫外分析仪, DGH-9076A电热恒温鼓风干燥箱, TG16-WS台式高速离心机, DF-101S加热磁力搅拌器。

氯化钯, 4, 4’ -联吡啶, 无水三氯化铁, 1, 2-二氯乙烷, 二甲氧基甲烷, 甲醇, 乙腈, 均为分析纯。

1.2 4, 4-联吡啶氯化钯制备

KCl(0.74 mmol, 55.13 mg)与3 mL甲醇混合, 室温过夜搅拌, 得黄褐色悬浮液, 加入热水5 mL, 使生成的K2PdCl2完全溶解, 再加入4, 4’ -联吡啶(0.37 mmol, 57.79 mg), 60 ℃搅拌1 h, 得黄色不溶物, 乙醇和水洗涤, 60 ℃真空干燥, 得到的棕黄色固体粉末记为Bpy-Pd。

1.3 HCP-(Bpy-Pd)制备

100 mL三口烧瓶中加入4 mL的1, 2-二氯乙烷和0.334 g的Bpy-Pd, 室温搅拌条件下依次加入468 mg(6 mmol)苯和1.37 g(18 mmol)1, 2-二甲氧基甲烷, 最后加入2.92 g(18 mmol)无水三氯化铁, 45 ℃回流搅拌5 h, 升温至80 ℃反应19 h。产物用甲醇离心洗涤3次并索氏提取24 h, 60 ℃真空干燥12 h待用, 所得催化剂标记为HCP-(Bpy-Pd)。

1.4 HCP-Bpy-Pd制备

100 mL三口烧瓶中加入4 mL的1, 2-二氯乙烷和0.316 g的4, 4’ -联吡啶, 室温搅拌条件下依次加入468 mg(6 mmol)苯和1.37g(18 mmol)1, 2-二甲氧基甲烷, 最后加入2.92 g(18 mmol)无水三氯化铁, 45 ℃回流搅拌5 h, 升温至80 ℃反应19 h。产物用甲醇离心洗涤3次并索氏提取24 h, 60 ℃真空干燥12 h待用, 所得固体粉末记为HCP-Bpy。25 mL圆底烧瓶中加入10 mg的PdCl2和2 mL乙腈, 室温剧烈搅拌下待溶液变成亮黄色后加入100 mg的HCP-Bpy, 室温回流搅拌过夜。固体材料经过离心洗涤后用丙酮索氏提取24 h以除去吸附在材料表面的Pd。60 ℃真空干燥12 h, 所得催化剂标记为HCP-Bpy-Pd。

1.5 反应条件

空气气氛下, 10 mL玻璃反应管中加入10 mg催化剂、1 mmol溴苯、1.2 mmol苯硼酸、1.5 mmol碱和2 mL溶剂。一定温度下反应一段时间后加入适量乙酸乙酯, 通过离心分离分出有机相, 偶联产物通过薄层色谱板和气相色谱分离纯化定性。固体催化剂用乙酸乙酯和水充分洗涤回收待用。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱和XRD

含4, 4’ -联吡啶骨架聚合物材料及相关催化剂的红外光谱图和XRD图见图1和图2。

图1 Bpy、HCP-(Bpy-Pd)和HCP-Bpy-Pd的红外光谱图Figure 1 The FT-IR spectra of Bpy, HCP-(Bpy-Pd) and HCP-Bpy-Pd

图2 Bpy、Bpy-Pd和HCP-(Bpy-Pd)的XRD图Figure 2 XRD patterns of synthesized Bpy、Bpy-Pd and HCP-(Bpy-Pd)

从图1可以看出, 在2 921 cm-1和1 633 cm-1处分别为芳环上C— H键的不对称伸缩振动吸收峰和C=C键的伸缩振动吸收峰。HCP-(Bpy-Pd)和HCP-Bpy-Pd在1 384 cm-1处有较强吸收峰, 表明吡啶环之间通过亚甲基成功交联, 同时与Bpy相比均显示出吡啶特征吸收峰。1 602 cm-1和448 cm-1处为C=N和C=C双键的伸缩振动, 694 cm-1处为=C— H的弯曲振动, 800 cm-1处为Ar— H的面外弯曲振动峰, 这些特征峰的出现充分说明了4, 4’ -联吡啶氯化钯配合物成功构筑到聚合物骨架中。

从图2可以看出, HCP-Bpy材料呈现一种无定型状态, 出现有机骨架材料特有包峰, HCP-(Bpy-Pd)则在16° 、25° 、29° 和35° 出现Bpy-Pd特征峰, 只是相对4, 4’ -联吡啶氯化钯配合物在峰强度上减弱了, 表明4, 4’ -联吡啶氯化钯存在聚合物材料骨架中。

2.2 N2吸附-脱附

图3为HCP-(Bpy-Pd)和HCP-Bpy-Pd的N2吸附-脱附及孔径分布。

图3 HCP-(Bpy-Pd)和HCP-Bpy-Pd的N2吸附-脱附及孔径分布Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of HCP-(Bpy-Pd) and HCP-Bpy-Pd and pore size distributions

从图3可以看出, HCP-(Bpy-Pd)和HCP-Bpy-Pd的吸附等温线在相对低压区均有迅速上升趋势, 表明有大量微孔结构存在; 而HCP-Bpy-Pd在中高压区有急速上升, 表明有大量介孔和大孔结构存在。微孔主孔径为0.8 nm, 大孔孔径为(50~200) nm。由于大量微孔存在, HCP-(Bpy-Pd)的比表面积达610.7 m2· g-1, 高于HCP-Bpy-Pd的464.1 m2· g-1。金属活性组分的引入通常会降低多孔材料的比表面积, 研究发现, 负载型催化剂材料Pd的引入会造成多孔材料中部分微孔的堵塞, 但在相同组分下, HCP-Bpy-Pd的比表面积降低了约150 m2g-1, 远大于引入Pd带来的比表面积损失, 猜测可能是由于合成材料形貌差异所致。

对HCP-Bpy-Pd)和HCP-(Bpy-Pd)进行SEM表征, 结果见图4。

图4 HCP-Bpy-Pd和HCP-(Bpy-Pd)的SEM照片Figure 4 SEM images of HCP-Bpy-Pd and HCP-(Bpy-Pd)

从图4可以看出, HCP-Bpy-Pd除了大量无序疏松多孔的结构外还含有少量立方体结构, 而HCP-(Bpy-Pd)中发现了大量片状结构, 通过高倍SEM表征显示厚度约为200 nm, 同时片状结构中也有微孔道的存在。表明HCP-Bpy-Pd中立方体结构降低了其比表面积, 通过对催化剂材料合成方法的控制改变合成材料的形貌。

2.2 催化剂活性

2.2.1 溶剂和碱对HCP-(Bpy-Pd)活性的影响

在1.5 mmol碱、2 mL溶剂、10 mg催化剂、反应温度80 ℃和反应时间10 min条件下, 考察溶剂和碱对HCP-(Bpy-Pd)在Suzuki偶联反应中的活性影响, 结果见表1。

表1 溶剂和碱对反应的影响 Table 1 Effects of solvents and base

从表1可以看出, K3PO4· 3H2O为碱时, 乙醇、甲醇和V(乙醇):V(水)=3:2混合溶液作为反应溶剂时, 联苯产率均能达到99%, 远高于以乙腈、环己烷和N, N-二甲基甲酰胺为溶剂时联苯产率。选择水为溶剂时, 反应10 min, 联苯产率能够达到70%, 反应时间60 min, 联苯产率也能够提高到98%, 表明HCP-(Bpy-Pd)活性高。在选择以V(乙醇):V(水)=3:2混合物为溶剂探索碱的影响时发现, 除在K3PO4· 3H2O作用下, 产率能够达到99%外, 以NaOH和Na2CO3为碱时也可以取得高活性。

2.2.2 催化剂活性对比

在1.5 mmol碱、2 mL溶剂、20 mg催化剂、反应温度80 ℃和反应时间30 min条件下, 以K3PO4· 3H2O为碱, V(乙醇):V(水)=3:2混合溶液作溶剂, 研究HCP-Bpy-Pd和HCP-(Bpy-Pd)的Suzuki偶联反应催化活性, 并与工业5%Pd/C催化剂进行对比, 结果如表2所示。

表2 3种催化剂催化活性对比 Table 2 Catalytic activity comparison of three catalysts

从表2可以看出, 3种催化剂在30 min内均能高效催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应, 产率大于98%, 但在相同催化剂质量下, 催化剂HCP-(Bpy-Pd)中Pd质量分数只有0.78%, 远小于工业Pd/C催化剂。HCP-(Bpy-Pd)在较低Pd含量下取得较高产率, 表明HCP-(Bpy-Pd)的片状形貌不仅促进了比表面积的增大, 同时也对催化剂活性产生了积极的影响。

对HCP-Bpy-Pd和HCP-(Bpy-Pd)的循环性能进行测试, 结果见图5。

图5 HCP-Bpy-Pd和HCP-(Bpy-Pd)的循环性能测试Figure 5 Recycling test of HCP-Bpy-Pd and HCP-(Bpy-Pd)

从图5可以看出, HCP-Bpy-Pd在第6次循环时, 产率降至90%, 继续进行循环测试时, 产率迅速降至54%, Pd/C催化剂则在第三次循环时就降至36%(表2)。而HCP-(Bpy-Pd)催化剂在第10次循环时仍能保持92%的高活性, 表明HCP-(Bpy-Pd)的稳定性优于HCP-Bpy-Pd以及工业Pd/C催化剂。循环结束后, 对Pd组分含量测试表明, HCP-(Bpy-Pd)经过10次循环, Pd含量基本没有变化, 反应过程中无活性组分流失, 而其他两种催化剂均有不同程度活性组分流失(表2)。这一结果表明, 通过一步法将联吡啶钯引入到聚合物骨架中制备的催化剂有助于保持Pd活性组分稳定性, 为高循环性能催化剂的设计制备提供了借鉴。

3 结 论

通过联吡啶钯分子间交联聚合制备了一种高效钯基多相催化剂HCP-(Bpy-Pd)。该催化剂在无惰性气体保护以及特殊处理条件下, 能够有效催化溴苯Suzuki偶联反应, 表现出非常高的催化活性, 可以循环使用10次, 而且在绿色溶剂水中也表现出一定的循环能力。通过对联吡啶钯官能团的原位引入能够达到对催化材料形貌控制的作用, 为催化材料形貌控制的探索提供了新思路。

The authors have declared that no competing interests exist.

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