引用本文
杨桂萍, 张亭亭, 贾美林, 萨嘎拉, 王奖. 介孔LaCoO3催化剂的制备及其光催化性能 [J]. 工业催化, 2018,26(3): 29-32.
Yang Guiping, Zhang Tingting, Jia Meilin, Sa Gala, Wang Jiang. Preparation and photocatalytic properties of mesoporous LaCoO3catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(3): 29-32.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.006
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介孔LaCoO3催化剂的制备及其光催化性能
杨桂萍, 张亭亭, 贾美林*, 萨嘎拉, 王奖
内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022
通讯联系人:贾美林,1972年生,女,教授,硕士研究生导师,研究方向为多相催化。

作者简介:杨桂萍,1993年生,女,内蒙古自治区扎兰屯市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-01-02
基金资助: 内蒙古自治区水环境安全协同创新培育中心(XTCX003)
摘要

以SBA-15为模板剂,采用纳米铸型法制备具有高比表面积的有序介孔钙钛矿型氧化物LaCoO3催化剂,通过XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR等对催化剂进行表征,并与溶胶-凝胶法制备的LaCoO3催化剂比较,研究其光催化降解亚甲基蓝的性能。结果表明,纳米铸型法制备的立方晶系钙钛矿型LaCoO3催化剂的比表面积为84 m2·g-1,对100 mg·L-1亚甲基蓝降解率达71.60%,远优于溶胶-凝胶法制备的LaCoO3催化剂。

关键词: 催化化学; 纳米铸型法; 介孔LaCoO3催化剂; 光催化
中图分类号:O643.36;TQ034    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)03-0029-04
Preparation and photocatalytic properties of mesoporous LaCoO3catalysts
Yang Guiping, Zhang Tingting, Jia Meilin*, Sa Gala, Wang Jiang
College of Chemistry and EnvironmentScience,Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China
Abstract

Ordered mesoporous perovskite-type oxide LaCoO3 with high specific surface area was synthesized via nanocasting method by using SBA-15 as the template.The catalyst was characterized by XRD,N2adsorption-desorption and H2-TPR techniques,and its catalytic activity was tested for photocatalytic degradation of MB.Compared with LaCoO3 prepared by sol-gel method,the cubic crystal perovskite-type LaCoO3 from the nanocasting method shows high activity for the degradation of MB.The degradation rate of 100 mg·L-1 MB is 71.60%,which might be related to the high specific surface area of 84 m2·g-1.

Keyword: catalytic chemistry; nanocasting method; mesoporous LaCoO3 catalyst; photocatalysis

随着染料和纺织工业的迅速发展, 每年排放的大量有色和印染废水成为水系环境的重点污染源, 水污染问题日益严重。目前, 处理染料废水技术主要有化学氧化法、电化学氧化法、吸附法、膜分离法和光催化氧化法等。其中, 光催化氧化技术处理染料废水发展迅速, 使用的半导体光催化剂可在紫外或可见光下产生电子-空穴对, 光生e-和光生h+迁移到光催化材料表面, 与染料分子发生氧化还原反应, 使污染物分解, 无二次污染, 经济效益高, 易于重复利用[1]。

钙钛矿型氧化物(ABO3)作为一种新型半导体化合物, 具有稳定的晶体结构、较高的氧化还原性能、制备工艺简单和成本低等优点, 在光催化领域具有良好的应用前景。Sun Mengmeng等[2]采用溶胶-凝胶法合成不同焙烧温度的LaCoO3-x, 通过光催化降解甲基橙实验, 研究不同温度的光催化稳定性能。崔津津[3]以LaBO3为光催化剂原材料, 选择第四周期过渡金属Ti-Co为B位离子, 分析了其离子半径、电负性及电子结构与LaBO3光催化活性的关系。Thirumalairajan S等[4]利用水热合成法制备了3种结构的LaFeO3催化剂, 为制备其他结构的钙钛矿型催化剂提供了一种新思路, 但合成的钙钛矿型ABO3比表面积较低(一般小于10 m2· L-1), 限制了其实际应用。自1990年有序介孔二氧化硅的发现以来, 有序介孔过渡金属氧化物和复合金属氧化物由于其独特的性质和广泛应用引起关注[5]。许多有序介孔材料[6]如Co3O4、NiO、Fe2O3和Mn3O4等氧化物已通过硬模板法(纳米铸型法)合成, 相对于软模板法, 此方法将所需前驱体限定在有限空间内, 可有效限制尺寸增长, 促进介孔结构的形成。Huang Xuehui等[7, 8, 9]研究了介孔钙钛矿型氧化物。

本文以SBA-15为模板剂, 采用纳米铸型法制备有序介孔钙钛矿型氧化物LaCoO3催化剂, 通过XRD、N2吸附-脱附和H2-TPR等对催化剂进行表征, 并与溶胶-凝胶法制备的LaCoO3催化剂比较, 研究其光催化降解亚甲基蓝的性能。

1 实验部分
1.1 LaCoO3催化剂制备

采用纳米铸型法, 将硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸按物质的量比n(La):n(Co):n(柠檬酸)=1:1:2溶于乙醇水溶液[V(乙醇):V(水)=3:1], 室温搅拌均匀。将0.5 g硬模板SBA-15加入上述溶液, 40 ℃搅拌至黏滞状, 80 ℃烘干12 h, 研磨后分别在300 ℃和700 ℃焙烧2 h。室温下2 mol· L-1的NaOH水溶液洗3次除模板, 离心分离后用水和乙醇洗涤, 80 ℃干燥12 h, 得到黑色LaCoO3粉末, 记作LCO-NC。

采用溶胶-凝胶法, 将硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸按物质的量比为n(La):n(Co):n(柠檬酸)=1:1:2溶于乙醇水溶液[V(乙醇):V(水)=3:1], 室温搅拌均匀, 40 ℃搅拌至黏滞状, 80 ℃烘干12 h, 研磨后分别在300 ℃和700 ℃焙烧2 h, 得到黑色LaCoO3粉末, 记作LCO-SG。

1.2 催化剂表征

采用日本理学X射线衍射仪对催化剂进行XRD分析。CuKα , λ =0.154 0nm, 工作电压40 kV, 工作电流为40 mA, 扫描角度5° ~80° , 扫描速率10° · min-1。

N2吸附-脱附在美国麦克仪器公司ASAP-2020孔结构比表面积测定仪测定。先将样品100 ℃经5 h抽真空预处理, 然后在76.47 K(液氮)下进行静态氮吸附。

H2-TPR分析在Chem BET TPR/TPD Chemisorption Analyzer多用吸附仪上进行。称取约0.05 g样品, 150 ℃用高纯氮气吹扫30 min, 降至50 ℃, 用5%H2-95%N2混合气进行程序升温还原, 升温速率10 ℃· min-1, 气体流量50 mL· min-1, TCD检测器检测。

1.3 催化剂活性评价

在10 mL石英试管中依次加入0.01 g催化剂和10 mL的10 mg· L-1亚甲基蓝溶液, 将其放入XPA系列光化学反应仪中暗区, 磁力搅拌30 min, 达到吸附平衡后, 开启光源(400 W金卤灯)反应3 h, 反应温度(20± 2) ℃, 每隔30 min取样一次, 将所取试样离心分离, 取上清液用UV-2550可见分光光度计在664 nm吸收波长处测定其吸光度值, 分析催化剂性能。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为LCO-SG和LCO-NC催化剂的XRD图。

图1 LCO-SG和LCO-NC催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of LCO-SG and LCO-NC catalysts

由图1可知, 两种方法制备的LaCoO3催化剂, 在23.2° 、32.7° 、40.7° 、47.3° 、53.6° 、59.1° 、68.8° 、69.8° 、74.2° 和78.8° 均有明显特征吸收峰, 分别对应立方晶系钙钛矿型LaCoO3(PDF=79-0279)的(012)、(110)、(202)、(024)、(122)、(214)、(220)、(208)、(220)和(134)衍射面, 未检测出La2O3和Co3O4氧化物特征衍射峰, 表明两种方法均制备出立方晶系钙钛矿结构的催化剂。LCO-NC催化剂衍射峰强度明显低于LCO-SG催化剂, 表明LCO-NC催化剂的晶粒较小。在20° ~30° 未检测

出SiO2无定形相宽衍射峰, 表明产物中已除去模板剂。

2.2 N2吸附-脱附

图2为LCO-SG和LCO-NC催化剂的N2吸附-脱附和孔径分布。

图2 LCO-SG和LCO-NC催化剂的N2吸附-脱附和孔径分布Figure 2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots of LCO-SG and LCO-NC catalysts

从图2可以看出, LCO-NC催化剂在相对压力0.4~1.0带有明显毛细凝聚现象的Ⅳ 型等温线, 表明LCO-NC催化剂具有介孔特征, 孔径分布较窄, 且最可几分布在4.9 nm, 孔体积约0.15 cm3· g-1。由N2吸附-脱附曲线算得LCO-NC催化剂的比表面积为84 m2· g-1, LCO-SG催化剂的比表面积为5 m2· g-1。

2.3 H2-TPR

图3为LCO-SG和LCO-NC催化剂的H2-TPR谱图。

图3 LCO-SG和LCO-NC催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR patterns of LCO-SG and LCO-NC catalysts

由图3可以看出, LCO-SG催化剂有两个明显的特征还原峰, 分别为495 ℃的低温还原峰和661 ℃的高温还原峰。其中, 低温还原峰归属为Co3 +到Co2+的还原, 而高温还原峰归属为Co2+到Co0的还原。与LCO-SG催化剂相比, LCO-NC催化剂在低温约400 ℃就出现还原峰, 可能是样品中产生更多Co3+离子和表面积增加所致[10], 表明LCO-NC催化剂分布均匀, 还原性强。

2.4 催化剂性能

图4为LCO-SG和LCO-NC催化剂对亚甲基蓝降解率的影响。

图4 LCO-SG和LCO-NC催化剂对亚甲基蓝降解率的影响Figure 4 Effects of LCO-SG and LCO-NC on degradation of MB

由图4可知, 亚甲基蓝初始浓度为100 mg· L-1, 反应时间180 min时, 在紫外-可见光照射下, LCO-SG催化剂亚甲基蓝降解率仅为10.98%, 而LCO-NC催化剂表现出较好活性, 降解率达到71.60%。这可能由于LCO-NC催化剂还原性强, 比表面积较大, 表面活性位点多分布均匀, 使光催化活性增强。

3 结 论

以SBA-15为硬模板剂, 采用纳米铸型法制备了立方晶系的钙钛矿型氧化物LaCoO3催化剂, 相对于溶胶-凝胶法制备的LaCoO3催化剂的晶体粒度更小, 还原性更强, 比表面积更大, 具有良好的光催化性能。亚甲基蓝浓度100 mg· L-1时, 反应时间180 min, 降解率可达71.60%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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