Beta分子筛为工业化经过离子交换的H型分子筛粉, 分别为HBeta-15、HBeta-15x和HBeta-17, 其Si与Al物质的量比分别为28、35~40和55~60。将H型Beta分子筛粉与拟薄水铝石粉按质量比70:30混合, 挤条得到条形催化剂。

Beta-15x分子筛分别于马弗炉中550 ℃、650 ℃、750 ℃和850 ℃焙烧4 h。将550 ℃焙烧4 h的Beta-15x分子筛等体积浸渍于含有一定量碱土

金属Mg溶液中, 120 ℃烘干, 520 ℃焙烧4 h, 得到Mg质量分数(元素质量计)分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的改性分子筛。将5 g经过550 ℃焙烧4 h的Beta-15x分子筛置于管式炉, 520 ℃和体积分数50%水蒸汽下处理一定时间, 进水量为0.16 mL· min^-1, N₂为稀释气(200 mL· min^-1)。

粉末X射线衍射(5^o~40^o)在荷兰帕纳科公司X’ Pert PRO X射线衍射仪上进行测试, Cu靶, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。

NH₃-TPD测试在美国麦克仪器公司AutoChem Ⅱ 2920仪器上进行, 称取0.1 g分子筛样品于反应管中, He气氛下450 ℃预处理1 h, 降温至100 ℃, 通入5.0%NH₃-He, 吸附1 h, 用He吹扫移除物理吸附的NH₃, 之后逐渐升温至550 ℃进行NH₃脱附。

将粉碎筛分至(20~30)目的2.0 g分子筛催化剂装入内径为15 mm的反应器中, 常压N₂下450 ℃预活化2 h, 降温并进苯料, 反应器充满苯后, 通入乙烯, 反应床层温度为220 ℃, 反应压力为3 MPa, 乙烯空速为1.5 h^-1, 苯与乙烯物质的量比为3。待反应稳定2 h后取样分析。苯产物采用Agilent 7895a气相色谱分析, HP-INNOWAX毛细管柱, FID检测器。产物主要为乙苯和二乙苯(包括邻、间和对位三种异构体), 还有极少量甲苯, 分析计算中可忽略。

表1为不同硅铝比Beta分子筛催化苯和乙烯烷基化的反应结果。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同硅铝比分子筛催化苯和乙烯烷基化反应结果 Table 1 Alkylation results of benzene and ethylene catalyzed by Beta zeolites with different Si/Al ratio 分子筛 硅铝物质的量比 BET比表面积/m2· g-1 ω (NaO)/% 乙烯转化率/% 乙苯选择性/% 二乙苯选择性/% Beta-15 28 600 < 0.06 62.0 87.9 12.1 Beta-15x 35~40 620 < 0.08 75.3 85.3 14.7 Beta-17 55~60 600 < 0.08 72.6 84.5 15.5

表1 不同硅铝比分子筛催化苯和乙烯烷基化反应结果 Table 1 Alkylation results of benzene and ethylene catalyzed by Beta zeolites with different Si/Al ratio

从表1可以看出, 随着硅铝比的增加, 乙烯转化率先增加后降低, 乙苯选择降低, 二乙苯选择性升高, 其中, Beta-15x分子筛具有最高的乙烯转化率和较高的乙苯选择性, 因此具有最高的乙苯收率。

不同硅铝比分子筛的NH₃-TPD多峰拟合结果见图1和表2。

图1

Figure 1

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	图1 不同硅铝比分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果Figure 1 NH3-TPD deconvolution results of Beta zeolites with different Si/Al ratio

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同硅铝比分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果 Table 2 NH3-TPD acidity analysis of Beta zeolites with different Si/Al ratio 分子筛 总酸量/ mmol· g-1 峰面积百分比/% Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Beta-15 0.080 9 46.0 25.1 19.7 9.2 Beta-15x 0.106 0 48.1 22.5 19.8 9.5 Beta-17 0.086 6 47.3 20.7 21.4 10.6

表2 不同硅铝比分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果 Table 2 NH3-TPD acidity analysis of Beta zeolites with different Si/Al ratio

从图1和表2可以看出, 3种分子筛的酸性分布区间基本相同, 说明酸强度基本一致, 但总酸量不同, 随着分子筛总酸量的增加, 乙烯转化率逐渐增加。这是由于苯和乙烯的烷基化是一个酸中心催化的过程^[8]。由此可知, 酸性分布相同情况下, 总酸量越高, 乙烯转化率越高。

图2为Mg改性Beta-15x分子筛催化苯和乙烯烷基化反应结果。

图2

Figure 2

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	图2 浸Mg改性Beta-15x分子筛催化苯和乙烯烷基化反应结果Figure 2 Alkylation results of benzene and ethylene of Beta-15x zeolites with different Mg loading

从图2可以看出, 随着Mg负载量的提高, 乙烯转化率几乎呈线性下降, Mg负载质量分数2.0%时, 乙烯转化率仅有19.9%。乙苯选择性随着Mg负载量的增加呈缓慢上升趋势, Mg负载质量分数2.0%时, 乙苯选择性由86.3%提高至93.8%, 表明碱性Mg金属能有效中毒分子筛外表面的非选择性酸性位, 从而提高乙苯选择性。

表3和图3为浸Mg改性Beta-15x分子筛的NH₃-TPD多峰拟合结果。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 浸Mg改性Beta-15x分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果 Table 3 NH3-TPD acidity analysis of Beta-15x zeolites with different Mg loading Mg负载 质量分数/% 总酸量/ mmol· g-1 峰面积百分比/% Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 0.5 0.166 48.7 25.6 16.7 9.0 1.0 0.189 47.8 28.9 14.9 8.4 1.5 0.166 46.6 29.5 15.8 8.1 2.0 0.160 45.9 29.8 16.4 7.9

表3 浸Mg改性Beta-15x分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果 Table 3 NH3-TPD acidity analysis of Beta-15x zeolites with different Mg loading

从表3可以看出, 随着Mg负载量的增加, 分子筛总酸量呈先增加后降低, 且均大于未浸Mg改性Beta-15x, 这是由于MgO和分子筛骨架作用使Si— O— Si和Si— O— Al键断裂形成新的SiOH和AlOH^[9]。Mg负载质量分数1.0%时, 分子筛具有最大的总酸量, 与未浸Mg改性Beta-15x分子筛相比, Mg改性分子筛上的乙烯转化率逐渐下降, 表明改性后分子筛总酸量不是乙烯转化率的单一因素^{[10, 11]}。浸Mg改性Beta-15x分子筛的强酸中心(峰Ⅲ 和峰Ⅳ )的比例逐渐下降, 弱酸中心(峰Ⅰ 和峰Ⅱ )比例逐渐增加。

由图3可以看出, 未改性时, Beta-15x分子筛的NH₃-TPD多峰温度值分别为182 ℃、258.7 ℃、331.2 ℃和397.5 ℃, 而随着Mg负载量的增加, 这些多峰位置逐渐往低温方向移动, 表明分子筛的酸强度逐渐降低^[12]; Mg负载质量分数2.0%时, NH₃-TPD多峰温度值分别降至为176.5 ℃、234.5 ℃、296.6 ℃和363 ℃。由此可知, 酸强度是影响催化活性的关键因素, 表明苯和乙烯烷基化反应主要发生在强酸中心。但在强酸中心上, 反应生成的乙苯较易与乙烯反应生成二乙苯, 因而随着Mg负载量的增加, 分子筛酸强度的降低会导致乙苯选择性的提高。

图3

Figure 3

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	图3 浸Mg改性Beta-15x分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果Figure 3 NH3-TPD deconvolution results of Beta-15x zeolites with different Mg loading

图4为浸Mg改性Beta-15x分子筛的XRD图。从图4可以看出, 浸Mg改性Beta-15x分子筛的XRD衍射强度几乎不变, 表明分子筛的晶体结构不受破坏。

图4

Figure 4

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	图4 浸Mg改性Beta-15x分子筛的XRD图Figure 4 XRD patterns of Beta-15x zeolites with different Mg loading

图5为高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛催化苯和乙烯烷基化结果。从图5可以看出, 随着高温水处理时间的增加, 分子筛催化剂上乙烯转化率逐渐下降, 但乙苯和二乙苯的选择性几乎不变。

图5

Figure 5

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	图5 高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛催化苯和乙烯烷基化结果Figure 5 Alkylation results of benzene and ethylene of Beta-15x zeolites after high-temperature vapor treatment

高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛的NH₃-TPD多峰拟合结果见表4和图6。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果 Table 4 NH3-TPD acidity analysis of Beta-15x zeolites after high-temperature vapor treatment 水蒸汽 处理时间/h 总酸量/ mmol· g-1 峰面积百分比/% Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 2 0.105 49.3 23.4 18.6 8.7 6 0.092 50.7 23.0 17.8 8.4

表4 高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果 Table 4 NH3-TPD acidity analysis of Beta-15x zeolites after high-temperature vapor treatment

图6

Figure 6

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	图6 高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛的NH3-TPD多峰拟合结果Figure 6 NH3-TPD deconvolution results of Beta-15x zeolites after high-temperature vapor treatment

由表4可知, 随着高温水蒸汽处理时间的延长, 分子筛总酸量下降。由图6可知, 经过高温水蒸汽处理, 分子筛的NH₃-TPD多峰温度位置和强酸中心的比例变化不明显, 表明高温水蒸汽处理会同时减少分子筛的强酸和弱酸中心。因此, 高温水蒸汽处理主要减小分子筛总酸量, 从而降低活性, 但不影响选择性。

图7为高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛的XRD图。由图7可知, 高温水蒸汽处理后, 分子筛结晶度几乎未下降。

图7

Figure 7

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	图7 高温水蒸汽处理Beta-15x分子筛的XRD图Figure 7 XRD patterns of Beta-15x zeolites after high-temperature vapor treatment

图8为高温焙烧Beta-15x分子筛催化苯和乙烯烷基化反应结果。

图8

Figure 8

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	图8 高温焙烧Beta-15x分子筛催化苯和乙烯烷基化反应结果Figure 8 Alkylation results of benzene and ethylene of Beta-15x zeolites after high-temperature calcination

从图8可以看出, 随着焙烧温度的提高, 乙烯转化率快速降低, 乙苯选择性升高。850 ℃焙烧后, 乙烯转化率只有7.4%, 而乙苯选择性增加至96.6%。由此可知, 高温焙烧过程会造成大量非选择性的酸性中心消失。

图9为高温焙烧Beta-15x分子筛的XRD图。从图9可以看出, 随着焙烧温度的升高, 衍射强度降低, 表明分子筛的晶体结构在高温焙烧过程中被破坏。因此, 结构坍塌是造成活性下降的主要原因。

图9

Figure 9

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	图9 温焙烧Beta-15x分子筛的XRD图Figure 9 XRD patterns of Beta-15x zeolites after high-temperature calcination