乙酸钴、硝酸铈、钨酸铵(85.0%~90.0%)、无水碳酸钠、无水乙醇溶液, 均为分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; CO, 8%、O₂, 99.9%, 工业纯、N₂, 99.9%, 工业纯、SO₂, 2%, 北京市海瑞通达气体有限公司。

KQ2200E型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司; JJ-1精密定时电动搅拌器, 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司; D07-7B型质量流量控制器、D08-1F型流量显示仪, 北京七星华创电子股份有限公司; CKW-1100型温度控制器, 北京市朝阳自动化仪表厂; 德国德图公司testo 350 CO烟气分析仪, 量程0~+10 000× 10^-6, 分辨率1× 10^-6。

采用共沉淀法制备不同WO₃含量的xWO₃-CeO₂-Co₃O₄复合型非贵金属CO低温催化剂。将一定量乙酸钴、硝酸铈和钨酸铵充分搅拌溶解, 加入碳酸钠形成沉淀物, 70 ℃水浴条件下继续搅拌3 h, 倒入离心管中离心洗涤5次以去掉乙酸根、硝酸根和钠离子。将洗涤过的沉淀物放入烘箱, 110 ℃干燥12 h, 烘干后块状固体放入马弗炉400 ℃焙烧3 h。焙烧后催化剂冷却后进行研磨筛分, 制成(20~40)目颗粒备用。

催化剂催化氧化CO实验在固定床玻璃反应管(ϕ 19 mm× 250 mm)中进行, 通过加热电炉控制反应管温度, 测试温度为(30~100) ℃。测试条件为:CO进口体积分数0.12%, O₂进口体积分数5%, N₂作为平衡气, 空速15 000 h^-1, 抗硫实验时SO₂体积分数为0.02%。采用CO烟气分析仪检测反应进出口CO浓度, 计算CO转化率。

H₂-TPR采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920化学吸附仪测试。催化剂在O₂条件下500 ℃预处理60 min, 冷却至室温, 改用氦气吹扫15 min, 然后通入5%H₂-Ar, 升温速率为10 ℃· min^-1, 通过热导检测器(TCD)在线记录H₂浓度。用CuO标样(纯度为99.995%)标定H₂消耗量。

催化剂孔隙结构由美国麦克仪器公司Gemini Ⅴ 比表面积及孔隙度分析仪测定。催化剂在110 ℃预处理1 h, 比表面积按BET方法计算, 孔容和孔径按BJH理论计算。

FT-IR采用Nicolet 6700傅里叶红外光谱分析仪测试。将催化剂与烘干KBr按一定比例混合、研磨, 用压片机制成薄片, 傅里叶红外光谱分析仪扫描。

SEM采用日本日立公司JSM7610F型场发射电子显微镜测试, 对催化剂进行微观成像, 工作电压10 kV。

目前, 添加WO₃的钒钨钛SCR催化剂工业应用较为广泛^{[11, 12]}。采用共沉淀法制备WO₃质量分数为0~6%的xWO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂, 在CO体积分数0.12%、O₂体积分数5%、N₂作为平衡气和空速15 000 h^-1条件下, 考察WO₃添加量对催化剂催化活性的影响, 结果见表1。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 WO3添加量对催化剂催化活性的影响Figure 1 Effect of WO3addition amount on the catalytic activity

从图1可以看出, WO₃添加质量分数1%时, 1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂对CO催化活性最好, 50 ℃时, CO转化率即可达99.6%, 60 ℃时, CO转化率100%。WO₃添加质量分数超过1%, 催化活性随着WO₃添加量的增加逐渐变差。未添加WO₃时, CeO₂-Co₃O₄催化剂在70 ℃时CO去除率100%, 添加1%WO₃可使CO去除率100%的温度降低10 ℃。WO₃具有一定的储存和转移电子的能力, 并且可以促进催化剂表面的超氧自由基数量增加, 提高CO催化剂催化氧化性能^[13]。

对比市售霍加拉特催化剂与1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂的CO催化活性, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 1WO3-CeO2-Co3O4催化剂与霍加拉特催化剂活性对比Figure 2 Efficiency comparisons between 1WO3-CeO2-Co3O4catalyst and Hopcalite catalyst

从图2可以看出, 1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂催化CO效果好于市售霍加拉特催化剂, 霍加拉特催化剂在100 ℃时CO去除率才可达到100%

1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂与未添加钨CeO₂-Co₃O₄催化剂进行H₂-TPR表征, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 CeO2-Co3O4和1WO3-CeO2-Co3O4催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of CeO2-Co3O4 and 1WO3-CeO2-Co3O4 catalysts

由图3可见, 两个催化剂均具有两个还原峰。CeO₂-Co₃O₄催化剂的低温还原峰在249 ℃, 1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂的低温还原峰在243 ℃。通过计算得到CeO₂-Co₃O₄催化剂低温耗氢量为8.46 mmol· g^-1, 高温耗氢量为27.58 mmol· g^-1; 1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂低温耗氢量为11.09 mmol· g^-1, 高温耗氢量为33.71mmol· g^-1, 由此可见, 添加钨的1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂具备更强的氧化还原能力, 可以促进CO催化氧化反应, 与低温CO催化活性测试结果相符。

表1为不同WO₃添加量xWO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂的结构参数。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 xWO3-CeO2-Co3O4催化剂结构参数 Table 1 Textural parameters of xWO3-CeO2-Co3O4 catalysts ω (WO3)/% 比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 孔径/nm 0 43 0.37 25.1 1 73 0.32 17.8 2 85 0.34 16.2 4 108 0.38 14.1 6 122 0.31 10.4

表1 xWO3-CeO2-Co3O4催化剂结构参数 Table 1 Textural parameters of xWO3-CeO2-Co3O4 catalysts

从表1可以看出, 随着WO₃添加量的增加, 催化剂比表面积逐渐增大, 孔径逐渐减小, WO₃添加质量分数1%时, 催化剂比表面积增幅最大, 孔径降幅最明显。添加WO₃对催化剂孔容影响不大。较大比表面积使催化剂与CO和O₂气体分子接触面积增加, 促进了催化氧化性能, 有利于催化剂低温活性提高; 催化剂孔径并不是越大越有利于提高催化活性, 适当孔径有利于气体分子进入。

在CO体积分数0.12%、O₂体积分数5%和N₂作平衡气条件下, 考察空速对1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂催化效率的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 空速对CO去除率的影响Figure 4 Effect of space velocity on CO removal efficiency

从图4可以看出, 随着空速的提高, CO去除率逐渐降低。空速7 500 h^-1, CO完全转化温度为50 ℃; 空速30 000 h^-1, CO完全转化温度为100 ℃。根据Langmuir-Hinshelwood机理^[14], 空速提高, CO与O₂接触时间变短, 气体与催化剂活性位点得不到充分接触, 使高空速下催化剂活性下降。

在温度70 ℃、CO体积分数0.12%、O₂体积分数5%、SO₂体积分数0.02%、N₂作平衡气和空速15 000 h^-1条件下, 选择低温催化活性最好的1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂与未添加WO₃的CeO₂-Co₃O₄催化剂及霍加拉特催化剂进行抗硫对比实验, 结果如图5所示。从图5可以看出, 1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂和CeO₂-Co₃O₄催化剂60 min内催化活性未下降, CO去除率一直稳定在100%。反应70 min时, CeO₂-Co₃O₄催化剂上CO去除率开始下降, 通硫120 min时, CO去除率下降至34.1%, 150 min时, CO去除率下降至20.8%; 1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂在100 min内催化活性均保持在100%, 120 min时, CO去除率下降至86.6%, 150 min时, CO去除率为53%。表明添加WO₃有助于催化剂抗硫, 抑制硫酸盐在催化剂表面的形成。从图5还可以看出, 霍加拉特催化剂几乎没有抗硫性能。

图5

Figure 5

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	图5 SO2对催化剂活性的影响Figure 5 Effect of SO2on catalysts activity

对SO₂中毒前后1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂进行红外测试, 结果见图6。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 SO2中毒前后1WO3-CeO2-Co3O4催化剂的FT-IR谱图Figure 6 FT-IR spectra of catalyst before and after poisoning

从图6可以看出, SO₂中毒前后1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂在565 cm^-1、660 cm^-1和1 450 cm^-1出现了明显的特征峰, 其中, 565 cm^-1和660 cm^-1处两个尖锐吸收峰分别对应尖晶石结构四氧化三钴的Co(Ⅱ )-O(Ⅱ )和Co(Ⅲ )-O(Ⅰ )特征振动峰^[15]。C O32-反对称伸缩振动峰振动频率在(1 390~1 510) cm^-1, 且C O32-反对称伸缩振动吸收峰非常宽且强, 1 450 cm^-1处对应C O32-反对称伸缩振动面外弯曲震动频率。出现C O32-反对称伸缩振动峰是因为在水洗过程中碳酸钠未完全洗净。中毒催化剂在1 109 cm^-1处出现S O42-的吸收峰, 表明抗硫实验使CO催化剂表面有硫酸盐沉积, 堵塞部分孔道, 使CO催化活性下降。

表2为SO₂中毒前后1WO₃-CeO₂-Co₃O₄和CeO₂-Co₃O₄催化剂的结构性能。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 SO2中毒前后1WO3-CeO2-Co3O4和CeO2-Co3O4催化剂的结构性能 Table 2 Pore structure parameters of catalysts before and after poisoning 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 1WO3-CeO2-Co3O4 73 0.32 17.8 SO2中毒1WO3-CeO2-Co3O4 60 0.24 19.6 CeO2-Co3O4 43 0.37 25.1 SO2中毒CeO2-Co3O4 29 0.24 27.3

表2 SO2中毒前后1WO3-CeO2-Co3O4和CeO2-Co3O4催化剂的结构性能 Table 2 Pore structure parameters of catalysts before and after poisoning

从表2可以看出, SO₂中毒催化剂的比表面积和孔容降低, 孔径提高。是因为通SO₂后, 在催化剂表面形成了硫酸盐, 覆盖在催化剂表面, 堵塞孔道, 导致比表面积和孔容均下降。孔径提高是因为硫酸盐呈酸性对催化剂产生了扩孔作用。中毒前后CeO₂-Co₃O₄催化剂变化更明显, 表明在抗硫实验过程中, 催化剂孔道不断被硫酸盐堵塞, 添加WO₃可以起抑制硫酸盐沉积在催化剂表面的作用。

SO₂中毒前后1WO₃-CeO₂-Co₃O₄催化剂的SEM照片见图7。从图7可以看出, 新鲜催化剂孔道清晰可见, 中毒催化剂表面看不到同样的孔状结构, 而是被团状物包覆, 呈现团聚现象。在通SO₂实验过程中, 催化剂的孔道不断被硫酸盐堵塞, 导致催化剂催化活性降低。

图7

Figure 7

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	图7 SO2中毒前后1WO3-CeO2-Co3O4催化剂的SEM照片Figure 7 SEM photos of catalyst before and after poisoning