按化学计量比将Ni(NO₃)₂· 6H₂O(分析纯)、Al(NO₃)₃· 9H₂O(分析纯)以及Mg(NO₃)₂· 6H₂O(分析纯)溶解于去离子水中形成4种浓度的混合溶液, 其中保持c_Ni=0.5 mol· L^-1, 而Al³⁺与Mg²⁺摩尔浓度发生变化:当c_Al=0.64 mol· L^-1时, c_Mg =0.16 mol· L^-1; 当c_Al=0.60 mol· L^-1时, c_Mg =0.20 mol· L^-1; 当c_Al=0.58 mol· L^-1时, c_Mg =0.23 mol· L^-1; 当c_Al=0.55 mol· L^-1时, c_Mg =0.27 mol· L^-1, 分别对应焙烧后氧化物粉料中MgO的质量分数为8%、10%、12%以及14%。以Na₂CO₃溶液(1.5 mol· L^-1)为沉淀剂, 采用并流沉淀, 控制pH=7~8, 所得沉淀经过陈化、离心过滤洗涤、干燥及700 ℃焙烧4 h后得到焙烧粉料, 在焙烧粉料中加入质量分数2%石墨和5%水泥进行球磨, 然后成型、压蒸、烘干、焙烧后得到氧化态催化剂, 按MgO质量分数将催化剂依次标记为AM-8、AM-10、AM-12以及AM-14。

N₂低温吸附采用美国麦克仪器公司2020物理吸附仪, 将样品在300 ℃抽真空预处理7 h, 以N₂为吸附介质, 在-196 ℃进行比表面积、孔容和平均孔径的测定。

采用日本岛津公司XRD-6100X射线衍射仪, CuKα , 工作电压50 kV, 工作电流180 mA, 扫描速率10 ° · min^-1, 步幅0.02° , 扫描范围10° ~80° 。

H₂-TPR表征采用美国麦克仪器公司 AutoChemⅡ 2920全自动程序升温化学吸附仪, 样品用量50 mg, 样品于20 mL· min^-1的Ar气氛下升温至300 ℃保持4 h, 冷却至室温, 切换为20 mL· min^-1的还原气(10%H₂-Ar), 并以10 ℃ mL· min^-1的升温速率程序升温, TCD检测。

H₂-化学吸附测定采用美国麦克仪器公司 AutoChem Ⅱ 2920全自动程序升温化学吸附仪, 样品用量为50 mg, 样品在流速为30 mL· min^-1的10%H₂-Ar气氛升温至700 ℃, 并保持4 h, 再切换成流速为20 mL· min^-1的Ar气, 自然降温至50 ℃, 脉冲注入10%H₂-Ar混合气, TCD检测。

新鲜催化剂样品预还原:将氧化态催化剂颗粒(ϕ 5 mm× 5 mm)装入内径10 mm不锈钢反应管, 将不锈钢管置于电加热炉内。加热炉的控温热电偶位于反应管外部对应催化剂床层的位置。向反应管中通入H₂(500 mL· min^-1), 以2 ℃· min^-1的速率加热至700 ℃并维持4 h。继续通入H₂, 使加热炉自然降温, 降温后切换成1%O₂-N₂混合气钝化4 h, 钝化完成后取出催化剂样品。

活性评价在固定床连续流动反应装置进行。将预还原催化剂制成(60~80)目的颗粒, 取1 mL与等粒度9 mL惰性载体混合均匀后装入反应管并置于电加热炉内。先将催化剂在350 ℃、H₂气氛还原活化2 h, 然后在还原气氛降温至260 ℃, 并切换成反应气氛φ (CH₄)=44.1%、φ (H₂)=33.3%、φ (CO)=8.1%、φ (CO₂)=2.7 %、φ (H₂O)=10%和φ (N₂)=1.8%, 压力3.0 MPa, 空速30 000 h^-1, 稳定后测定CO转化率; 得到稳定CO转化率数据后, 将温度调至750 ℃, 并将气氛切换成φ (H₂)=80%, φ (H₂O)=20%, 在此条件下快速老化5 h, 自然降温至260 ℃, 测定老化后的CO转化率。

图1为焙烧催化剂的N₂吸附-脱附等温线。

图1

Figure 1

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	图1 焙烧催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms of calcinated catalysts

由图1可以看出, 焙烧催化剂的N₂吸附-脱附等温线属于第Ⅳ 种类型, 为典型的介孔材料, 均存在H4型滞后环, 表明具有狭缝状孔结构^[12]。

图2为焙烧催化剂的孔径分布。由图2可以看出, 焙烧催化剂的孔径均为单峰分布, MgO质量分数为10%时, 孔径分布更集中。

图2

Figure 2

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	图2 焙烧催化剂的孔径分布Figure 2 Pore diameter distribution curves of calcinated catalysts

表1列出焙烧催化剂的织构性能参数。由表1可以看出, MgO质量分数小于等于12%时, 随着MgO质量分数增加, 比表面积增加, 孔容和平均孔径减小; MgO质量分数为14%时, 比表面积明显下降。由此可见, MgO含量变化会引起材料织构性能的变化, MgO质量分数为12%时, 比表面积最大, 平均孔径最小。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 焙烧催化剂的织构性能参数 Table 1 Textural properties of calcinated catalysts 焙烧 催化剂 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm AM-8 177 0.708 13.6 AM-10 183 0.658 12.9 AM-12 193 0.470 8.7 AM-14 176 0.615 12.0

表1 焙烧催化剂的织构性能参数 Table 1 Textural properties of calcinated catalysts

图3为焙烧催化剂的XRD图。从图3可以看出, 焙烧催化剂的衍射峰峰型较宽, 峰强度差, 表明结晶度较差。这些衍射峰归属为NiO特征衍射峰。

图3

Figure 3

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	图3 焙烧催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of calcinated catalysts

图4为预还原催化剂的XRD图。从图4可以看出, 所有样品均在44.4° 、51.8° 和76.2° 检测到Ni特征衍射峰, 表明催化剂经预还原后, 绝大部分NiO可以被还原成具有活性的Ni粒子; 所有样品在26.5° 检测到石墨衍射峰, 这是由于催化剂在成型时加入了成型助剂石墨; 所有样品在37.0° 和65.9° 检测到MgAl₂O₄衍射峰; AM-12和AM-14催化剂在62.3° 检测到NiO晶相, 这可能是由于过多MgO的添加增加了NiO与载体间的相互作用, 在预还原条件下很难被还原所致。另外, AM-12和AM-14催化剂在11.6° 、23.5° 、35.6° 检测到具有水滑石结构的Mg₅Al₃(OH)₁₆(OH)₃(H₂O)₄, 可能是由于过多MgO的添加会导致样品在预还原后再度重构成水滑石结构^[13], 从而导致样品的水热稳定性变差, 影响催化活性。

图4

Figure 4

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	图4 预还原催化剂XRD图Figure 4 XRD patterns of reduced catalysts

表2列出利用谢乐公式以44.4° 为基准时计算的不同催化剂上Ni晶粒尺寸以及由H₂化学吸附计算所得的Ni金属比表面积。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 预还原催化剂上Ni晶粒尺寸及Ni金属比表面积 Table 2 Average crystalline diameter and Ni-area of reduced catalysts 预还原催化剂 Ni晶粒尺寸/nm Ni金属比表面积/m2· g-1 AM-8 9.8 6.97 AM-10 6.5 6.70 AM-12 7.6 5.98 AM-14 8.4 5.40

表2 预还原催化剂上Ni晶粒尺寸及Ni金属比表面积 Table 2 Average crystalline diameter and Ni-area of reduced catalysts

由表2可以看出, 随着MgO含量增加, Ni晶粒尺寸先减小后增大, MgO质量分数为10%时, Ni晶粒尺寸最小。结果表明, MgO质量分数为10%时, 可以有效抑制Ni晶粒在还原过程中长大, 从而有利于样品的水热稳定性。由表2还可以看出, 采用共沉淀法制备的催化剂金属比表面积较高, 表明共沉淀法利于活性组分的分散, 能在活性组分含量较高时仍然保持高的分散性。AM-8和AM-10催化剂的Ni金属比表面积相差很小, 但明显高于AM-12和AM-14催化剂, 表明过量MgO的添加不能提高Ni分散度, 反而会降低Ni分散度。AM-8和AM-10催化剂的分散度最佳, 从侧面反映这两种催化剂的稳定性更高。

焙烧催化剂的H₂-TPR谱图如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 焙烧催化剂的H2-TPR谱图Figure 5 TPR patterns of calcinated catalysts

从图5可以看出, 所有样品的还原温度区间为(400~850) ℃, 主峰还原温度约680 ℃。还原温度高低与NiO物种与载体之间相互作用的大小相对应。主峰的还原温度随着MgO含量的增加出现先降低后升高的趋势。由此表明, MgO加入量的改变会导致NiO与载体之间相互作用发生变化, 适量MgO可降低样品的还原温度, 过多MgO会增加NiO与载体之间相互作用, 导致NiO更难还原^[14]。在共沉淀体系过程中, Ni²⁺、Mg²⁺、Al³⁺接触紧密, 焙烧后Ni²⁺与Mg³⁺或Al³⁺很容易形成大量的Ni_xMg_1-xO和少量NiMg(Al)O尖晶石结构, 导致NiO更难还原。采用本文方法制备时, MgO质量分数为10%, 还原性能最佳。

催化剂老化前后CO转化率如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 催化剂老化前后CO转化率 Table 3 CO conversion of fresh and aged catalysts 催化剂 老化前CO转化率/% 老化后CO转化率/% AM-8 91 81 AM-10 99 98 AM-12 85 72 AM-14 80 61

表3 催化剂老化前后CO转化率 Table 3 CO conversion of fresh and aged catalysts

从表3可以看出, 无论新鲜催化剂还是老化后催化剂, AM-10催化剂性能明显优于AM-8、AM-12和AM-14催化剂。对比XRD结果可知道, AM-10催化剂载体与活性组分NiO相互作用适中, AM-12和AM-14催化剂在预还原过程中, 结构发生变化, 不利于催化剂的水热稳定性。对比H₂-TPR结果可知, AM-10催化剂的主峰还原温度最低, 最易形成具有活性的Ni粒子。对比H₂-化学吸附结果可知, AM-8和AM-10催化剂具有很高的Ni金属分散度。综上所述, AM-10催化剂的NiO更易被还原成高分散的活性Ni粒子, 水热稳定性较好, 老化前后, 均表现出最佳的催化活性。